Zn、Zn/Ce、Zn/Y及B掺杂TiO2纳米材料的抗菌性能及抗菌陶瓷的制备

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近年来,半导体光催化材料因在空气净化、抗菌、自清洁等方面有广泛的应用而备受关注。在众多光催化材料中,TiO2因化学性质稳定、对生物体无毒及光催化活性高而成为应用最广泛的光催化剂。然而,在实际应用中,TiO2存在量子效率低和可见光利用率低等问题,极大的限制了其在光催化领域的应用。针对TiO2存在的可见光利用率低等问题,本论文采用离子掺杂的方法,在可见光的激发下,提高TiO2光催化抗菌性能。以钛酸四丁酯(TBOT)和无水乙醇为原料,采用溶胶-凝胶法制备Zn/Ce、Zn/Y共掺杂TiO2及B掺杂TiO2纳米材料。利用XRD、TEM、XPS、UV-Vis-DRS、PL及FT-IR等分析方法对TiO2进行物相组成、化学成分及光吸收性能等分析。在可见光激发下,采用抑菌环法和烧瓶振荡法对所制备的材料进行抗菌性能的研究。采用Zn/Ce-TiO2和2n/Y-TiO2最佳工艺参数制备抗菌陶瓷。本论文的主要内容有:TiO2纳米材料的制备及其抗菌性能的研究。采用溶胶-凝胶法制备的TiO2材料,其颗粒尺寸为纳米级;经过500~800 ℃焙烧,TiO2从锐钛型向金红石型转变,晶型转变温度为600 ℃;材料在紫外光区有较强的光吸收能力,而在可见光区,几乎无吸收。在可见光照射下,用该方法制备的TiO2纳米材料对白色念珠菌(ATCC 10231)、大肠杆菌(ATCC 25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)均无抗菌作用。不同锌源掺杂TiO2纳米材料(Zn-TiO2)抗菌性能的研究。合成了 Zn(NO32-TiO2、Zn(Ac)2-TiO2、ZnC12-TiO2和ZnSO4-TiO2纳米材料,并考察掺杂量和焙烧温度对材料抗菌性能的影响。结果表明,锌离子掺杂量对Zn-TiO2的物相组成无显著影响。对于材料Zn(NO32-TiO2和 Zn(Ac)2-TiO2,TiO2 晶型转变温度为 700 ℃;材料ZnC12-TiO2 则在 500 ℃有少量金红石型TiO2生成。ZnS04-TiO2由锐钛矿型TiO2和ZnSO4组成;当焙烧温度升至 800℃,ZnS04-TiO2 转变为金红石型 TiO2、Zn2Ti3O8、Zn2TiO4及 ZnO;S 可能以 SO3形式挥发。Zn-TiO2的吸收边与TiO2相比,向可见光区移动。在相同的Zn2+掺杂量和焙烧温度下,Zn-TiO2纳米材料的抗菌性能由强到弱依次为:ZnSO4-TiO2>Zn(NO32-TiO2>Zn(Ac)2-TiO2>ZnCl2-TiO2;焙烧温度从 500 ℃到 800℃,材料的抗菌性能依次减弱;暗光条件下的抗菌性能弱于材料在可见光下的抗菌性能。锌/铈共掺杂TiO2纳米材料(Zn/Ce-TiO2)抗菌性能的研究。系统研究了锌/铈掺杂量、焙烧温度、光照时间、暗光条件及SO42-对Zn/Ce-TiO2材料抗菌性能的影响。结果表明,焙烧温度为700 ℃时,锌/铈离子的掺杂量对Zn/Ce-TiO2的物相组成影响不明显,主要以锐钛型TiO2、ZnTiO3、CeO2及少量金红石型TiO2组成;光吸收边随着锌/铈掺杂量的增加逐渐向可见光区移动;TiO2晶型转变温度为700 ℃C。SO42-的引入改变了 Zn/Ce-TiO2物相组成:焙烧温度为500~600 ℃时,Zn/Ce/S042--TiO2材料的物相为锐钛型TiO2、Ce(SO4)2、ZnSO4及少量Zn(OH)2;焙烧温度为700~800℃C时,材料的物相变为锐钛型TiO2、ZnS、ZnTiO3、CeO2及少量金红石型 TiO2。500℃时,Zn/Ce/S042--TiO2 光吸收强度显著提高。抗菌结果表明,Zn/Ce-TiO2的抗菌性能随Zn、Ce离子掺杂量的增加和焙烧温度的升高呈先增大后减小的趋势;最佳工艺参数为:在10 mL TBOT制备TiO2材料中,Zn、Ce离子掺杂量分别为0.002 mol和0.003 mol,焙烧温度为600 ℃,保温时间2 h。暗光条件下的抗菌性能弱于材料在可见光下的抗菌性能;SO42-的引入提高了Zn/Ce-TiO2在暗光条件下的抗菌性能。锌/钇共掺杂TiO2纳米材料(Zn/Y-TiO2)抗菌性能的研究。系统地研究锌/钇掺杂量、焙烧温度、光照时间及暗光条件对Zn/Y-TiO2纳米材料抗菌性能的影响。结果表明,焙烧温度为700℃时,锌钇离子的掺杂量对Zn/Y-TiO2的物相组成影响不明显,主要以锐钛型TiO2、Zn2Ti3O8及Y2Ti2O7组成;TiO2的晶型转变温度为800℃;光吸收边移至可见光区。随着锌/钇离子掺杂量的增加,Zn/Y-TiO2的抗菌性能增强,但存在最佳值。在不同的焙烧温度下,Zn/Y-TiO2的抗菌能性由强到弱依次为:7000℃>600℃>800 ℃C≈500 ℃。暗光条件下的抗菌性能弱于材料在可见光下的抗菌性能。硼掺杂TiO2纳米材料(B-TiO2)抗菌性能的研究。系统地研究硼掺杂量、焙烧温度及丙三醇的加入对B-TiO2材料抗菌性能的影响。结果表明,焙烧温度为500 ℃和600 ℃时,B-TiO2材料主要物相为锐钛型TiO2;700 ℃时,有少量金红石型TiO2生成;未发现B元素相关相。XPS分析指出,Ti以+4价态存在,但随着B掺杂量的增加,有少量的Ti3+生成;B元素主要以B取代部分的O发生取代掺杂、B原子掺杂TiO2晶格间隙及B203形式存在。丙三醇的加入有利于B-TiO2材料晶粒尺寸减小、比表面积增加和光吸收强度提高。在可见光的照射下,B-TiO2材料具有良好的抗菌性能,但杀菌性能较弱;丙三醇的加入提高了 B-TiO2材料的杀菌性能。Zn/Ce-TiO2和Zn/Y-TiO2抗菌陶瓷的制备及其抗菌性能的研究。采用薄膜密着法,研究涂布器厚度、涂覆层数及焙烧温度对陶瓷抗菌性能的影响。镀膜后,陶瓷表面与对照陶瓷的表面无视觉上的差别;随着涂覆层数的增加,陶瓷表面Ti、Zn、Ce(或Y)的含量增加。抗菌结果表明,在可见光的照射下,当涂布器厚度为20μm,涂覆层数为2层,焙烧温度600 ℃时,所制得陶瓷的抗菌性能最佳。Ce-TiO2、Y-TiO2、Zn/Ce-TiO2、Zn/Y-TiO2 和 B-TiO2 多种纳米材料抗菌性能对比。抗菌结果得出,所制备的Ce-TiO2和Y-TiO2纳米材料几乎无抗菌性能。Zn/Ce-TiO2、Zn/Y-TiO2和B-TiO2纳米材料的抗菌性能由强到弱依次为·· Zn/Y-TiO2≈Zn/Ce-TiO2>B-TiO2
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