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有机-无机杂化材料是指有机组分和无机组分在纳米尺度下相互作用而形成的一种复合材料，实现了有机材料与无机材料的优势互补，优化了材料的性能或功能。二氧化硅因具有较高的热稳定性和化学稳定性，较高的比表面积且孔径分布可调等特点，成为常用的催化剂载体；然而，二氧化硅由于其表面相对惰性，本身不具有活性中心，因此在催化反应中表现出较低的催化活性，在实际催化应用中受到很大的限制。将功能化的有机基团引入二氧化硅中得到的有机-无机杂化硅基多孔材料，不仅具有了活性中心，且材料的表面、结构性质得到了调变，在催化、环境科学、光学、电学、磁学及生命科学等领域中具有潜在的应用价值。研究表明在许多催化反应中，有机-无机杂化硅基多孔材料在有机基团的改性作用下，表现出了高的活性、选择性及稳定性。
然而，有机-无机杂化硅基多孔材料在催化反应中的应用范围还较窄，主要为：通过具有酸性或碱性有机基团的杂化，作为固体酸或碱催化剂在催化中应用；通过具有络合作用有机基团的杂化，作为固载金属络合物、酶和手性催化剂在催化中应用。将金属物种引入有机杂化二氧化硅中制备相应的金属物种/有机杂化二氧化硅催化剂，可进一步扩大此类材料的催化应用。然而对材料制备而言，合成过程是比较复杂的。通常在有机溶剂中，利用有机硅烷偶联剂对负载金属物种的硅基多孔材料进行有机基团的后嫁接。在材料制备过程中需要控制的对象(有机基团的担载量、分散度和稳定性，金属物种的负载量、分散度等)较多，同时原料成本、制备过程的能耗问题，都成为制约此类材料扩大催化应用的瓶颈。因此，开发一种简易的合成路线制备金属物种/有机杂化二氧化硅材料是一项具有科学意义和潜在应用价值的课题，同时对设计和开发新型催化剂具有相当的指导意义。
本文通过金属物种(钴、钼、银)在有机杂化二氧化硅溶胶中的组装，制备了甲基杂化或甲基/氨丙基杂化钴基二氧化硅催化剂；制备了钼物种/甲基杂化二氧化硅材料及进一步以甲基为碳源通过固-固碳热反应制备了碳化钼/二氧化硅催化剂；合成了形貌可控的氧化银纳米线。采用多种表征技术如XRD、BET、SEM、TEM、TG-DTG、原位XPS、Raman、DRUV、FT-IR、H2-TPR、TPO等对合成材料的物化性质进行了表征。其中，有机杂化钴基二氧化硅催化剂的F-T合成性能评价及碳化钼/二氧化硅催化剂的CO加氢合成低碳混合醇催化性能评价均在不锈钢固定床反应器中进行，反应条件分别为：T=210～240℃，P=2.0 MPa， H2/CO=2.0， GHSV=1000 h-1；T=300℃，P=8.0 MPa， H2/CO=1.0，GHSV=2000 h-1。
本论文研究工作包括以下几方面内容：
1.在Co(NO3)2溶液中，以乙二胺(en)为催化剂和络合剂，通过氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)、正硅酸乙酯(TEOS)和聚甲基氢硅烷(PMHS)的共水解-缩聚反应，直接合成了甲基或甲基/氨丙基杂化Co/SiO2催化剂；Co/SiO2催化剂中有机基团具有很高的热稳定性，其中甲基在H2还原气氛中至800℃左右才完全分解。随着硅源配比和溶剂的改变，Co3O4颗粒大小、分散度、还原度、钴硅相互作用和H2还原过程中钴硅迁移等催化剂的物化性质呈现较规律性的变化。氨丙基对催化剂物化性质的影响主要发生在催化剂的溶液制备过程中，通过对钴物种的络合作用增强其在有机杂化二氧化硅中的组装能力，使Co3O4颗粒变小，分散度提高、然而同时导致了钴还原度的降低和钴硅相互作用的增强。而甲基对催化剂物化性质的影响主要发生在催化剂的H2还原处理过程中，表现为：随着甲基量的增加，钴物种向二氧化硅体相迁移的程度增大，促进限域钴的形成。溶剂变化对催化剂物化性质的影响也主要发生在催化剂的溶液制备过程中，在极性较弱的正己醇中钴物种在杂化二氧化硅中的组装倾向于限域钴的形成。系列催化剂都具有以微孔为主的多孔结构，与PMHS水解后自组装行为引起的造孔作用有关。然而，APTS与PMHS的共水解-缩聚降低了PMHS造孔作用，造成催化剂BET表面积和孔容的降低。弱极性溶剂有利于PMHS的自组装，从而使催化剂具有更高的BET表面积和孔容。在F-T反应中，催化剂的CO加氢反应活性随着前驱体中甲基量的增加而提高，随着氨丙基量的增加而明显降低；甲基促进了F-T合成链增长能力，对应于高的C5+和C18+选择性；而二氧化硅的微孔结构和氨丙基都对C18+重质烃的生成具有明显抑制作用，其中在F-T反应中微孔效应对限域钴尤为明显，表现为更弱的C18+重质烃生成能力。可见，通过调变催化剂制备中硅源配比，即调变前驱体中甲基和氨丙基量，和使用较弱极性的溶剂，协调F-T反应中促进链增长的因素和抑制C18+重质烃生成的因素于较合适的范围，能有效调控F-T合成产物烃分布，有望实现对中间馏分物的选择性合成。
2.以en为催化剂，通过水解后PMHS与钼酸铵(AHM)/乙醇悬浮颗粒的作用，实现了钼物种在甲基杂化二氧化硅溶胶中的组装，直接合成钼物种/甲基杂化二氧化硅(Mo-M-SiO2)；并进一步利用甲基作为碳源，在Ar气氛中通过固-固碳热方法制备了β-Mo2C/SiO2催化剂。确定了碳化前驱体Mo-M-SiO2中C/Mo摩尔比为7，碳化温度为700℃为实现钼物种完全碳化的最佳制备参数。在β-Mo2C的形成过程中钼物种依次经历了MoO2和MoOxCy两中间相，说明其碳化过程为Nontopotactic碳化路线。在Mo-M-SiO2形成过程中，水解后PMHS中Si-OH和Si-CH3极性差异的增大促进了其在AHM颗粒表面形成包裹层结构的自组装行为；包裹层结构的形成有利于硅羟基与钼酸根更充分、均匀地反应，对应于少量Mo多聚体结构形成，有利于钼物种的完全碳化。硅源中TEOS的加入对钼物种的碳化过程具有显著影响，碳化钼晶型从β-Mo2C转变为α-MoC1-x；随着TEOS加入量的增加，介孔结构在二氧化硅多孔结构中所占比重增大。TEOS用量的增加导致Mo-M-SiO2中Mo多聚体含量增加或聚合度的提高，可能为导致形成不同晶型碳化钼的原因。与纯相碳化钼催化剂比较，得到的碳化钼/二氧化硅催化剂在CO加氢反应中表现出高的醇选择性，尤其是C2+OH选择性。催化剂载体效应对α-MoC1-x的改性效果明显高于对β-Mo2C。
3.在碱性水醇溶液中，通过AgNβ3的加入形成的一系列银物种与经N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPTS)表面修饰二氧化硅溶胶颗粒的相互作用，合成了氧化银纳米线。通过调节反应物中Ag/Si摩尔比，可有效控制氧化银纳米线的形貌。氧化银纳米线的形成过程即为反应过程中Ag+离子、Ag2O、Ag2O颗粒团簇在表面有机修饰二氧化硅溶胶颗粒中的组装过程。