量子点—无机非贵金属盐人工光合成制氢体系的设计与性能研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lnawxu
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向自然界光合作用学习,用人工光合成的方法将太阳能转化为化学能并以氢气的形式储存是开发新能源的重要途径之一。量子点这一新兴的“人工原子”兼具分子与半导体的优点于一身,正成为人工光合成制氢领域的新星。本论文我们在实验室前期工作的基础上,从量子点修饰改性和催化单元拓展出发,开展了量子点与无机非贵金属盐的人工光合成制氢体系的研究,构筑了高活性、高稳定性光催化制氢体系,获得了组成结构新颖且简单廉价易得的人工光合成催化剂。具体研究结果如下:  1.在可见光照射下,利用MPA-CdS量子点和无机Ni2+盐原位制备了Nih-CdSQDs人工光合成催化剂。量子点表面S2-的悬空键和金属Ni2+离子原位配位生成实际的催化中心。光照20小时,Nih-CdS QDs光催化甘油水溶液制氢速率为74.6μmolh-1mg-1,产氢效率TON高达38,400,是目前光催化甘油水溶液制氢的最高值。410nm光照的光催化产氢内量子效率为12.2%。X射线光电子能谱(XPS)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)及光物理实验证实MPA-CdS量子点比MPA-CdTe量子点和MPA-CdSe量子点具有更正的价带电位及更强的与Ni2+离子结合能力。电子顺磁共振(EPR)和对苯二甲酸荧光光谱证实在光催化产氢过程中产生了羟基自由基,说明水参与了整个的催化循环反应。电子顺磁共振(ICP-AES)进一步捕获到DMPO-H和DMPO-C加合物,证实氢自由基和碳自由基也是光催化产氢过程中的活性中间体物种。  2.在碱性条件下,利用可见光照射表面为无机配体的TypeⅠ型CdSe/ZnS量子棒和廉价铁盐FeCl3·6H2O,原位制备了CdSe/ZnS-FeOOH人工光合成催化剂,其光催化产氢活性远远高于单一结构MPA-CdSe量子点的体系。以乙醇为电子牺牲体,LED灯(λ=410nm)光照13小时后,体系产氢效率TON达到40,100(基于CdSe/ZnS摩尔浓度),最大产氢速率可达137μmolh-1 mg-1(基于CdSe/ZnS质量)。ICP-AES、XPS、X射线吸收精细结构(XAFS)的分析表明光催化产氢的活性中心具有类α-FeOOH的铁氧纳米簇结构。稳态和时间分辨荧光光谱阐明了CdSe/ZnS量子棒向Fe3+催化中心的光诱导电子转移、以及电子牺牲体乙醇向CdSe/ZnS激发态的电子填充过程。  3.在可见光照射下,利用TypeⅠ型CdSe/ZnS量子棒的三乙胺(TEA)水溶液与阴离子型无机金属盐(NH4)2MoO4原位制备了人工光合成催化剂CdSe/ZnS-MoOxSy。以三乙胺为电子牺牲体,LED灯(九=410nm)光照65小时,获得452mL(20,100μmol)的H2,基于TypeⅠ型CdSe/ZnS核壳量子棒的产氢效率TON值和最高产氢速率可达403,000和239μmol h-1 mg-1,是基于Mo催化中心的最高值。通过补加TEA,体系可以维持稳定高效的催化产氢活性。ICP-AES、XPS以及EPR的分析表明体系的催化活性中心具有MoOxSy的纳米簇结构,其中五价Mo的配位原子为O和S,可能是光沉积作用下MoO42-与CdSe/ZnS量子棒表面的悬空键S2-配位键合形成的。
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