生物质焦炭二氧化碳气化反应动力学参数及其计算模型研究

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生物质气化能够将低品位的固体燃料转化为高品位的可燃气体、焦油及焦炭,具有较高的市场推广价值,是生物质高效利用的新方式。研究生物质焦炭的气化特性及动力学参数,发展具备一定的燃料通用性、计算负荷低、预测精度高且适应性广泛的气化动力学参数计算模型,对于工业气化设备的模拟和优化设计具有重要意义。  不同的热解条件将得到具有不同初始活性的焦炭,不同热解条件制取的焦炭的动力学参数也不相同。本文首先概述了热解条件对焦炭初始活性的影响,同时基于阿伦尼乌斯公式介绍了焦炭等温气化动力学参数的两种求解方法:非等转化率法和等转化率法,非等转化率法是通过选择动力学模型中的结构函数f(x)来求解动力学参数,而等转化率法可以避开动力学模型中的结构函数f(x)来求解动力学参数。  其次,制取了高粱秆、芒果叶、松木、玉米芯、稻壳、香蕉皮、木屑、甘蔗渣、柳枝稽、狼尾草、玉米秆11种原料生物质样品,采用酸洗脱灰方法对高粱秆、芒果叶、松木、玉米芯、稻壳、香蕉皮6种原料生物质样品进行了脱灰处理,去除生物质中大部分的无机金属元素,得到了6种脱灰生物质样品,并对原料生物质样品、脱灰生物质样品以及各自形成的热解焦炭进行了工业分析、元素分析、粒径分析、无机成分分析。  随后,利用热重分析仪在800~950℃范围内对稻秆原焦进行了二氧化碳等温气化实验。分别采用等转化率法和随机孔模型求解了稻秆原焦气化反应动力学参数。等转化率法发现随着碳转化率的增加,气化反应活化能随着转化率的增大而增大,稻秆原焦在碳转化率为0.02时刻的活化能值为157.2kJ/mol;同时采用随机孔模型计算得到稻秆原焦的活化能为155.1kJ/mol,与等转化率法求得的碳转化率为0.02时刻的活化能接近,表明随机孔模型可以准确地描述稻秆原焦的气化特性。同时发现:不同温度下稻秆原焦的结构参数f与对应的气化温度存在良好的指数关系。最后结合结构参数f与对应的气化温度之间的指数关系,得出了稻秆原焦的等温气化反应动力学随机孔模型速率表达式。  再次,利用热重分析仪研究了11种生物质原焦及6种生物质脱灰焦的气化反应特性,结果发现,在实验温度范围内,各焦炭的气化反应速率-碳转化率曲线均存在两种变化趋势。原焦中的某些金属元素能够加快气化反应的进行,其气化反应性远大于对应的脱灰焦。采用等转化率法求解了各生物质原焦和生物质脱灰焦的活化能,探讨了活化能与催化剂之间的关系。  焦炭的气化反应速率通常都是基于阿伦尼乌斯公式的形式进行表达,但其指数项及指前因子A没有明确的物理意义。相对于阿伦尼乌斯公式,简单碰撞理论中的指数项及指前因子Z有较明确的物理意义,求解的动力学参数更为合理。因此,本文推导出了基于简单碰撞理论的气化反应速率表达式,利用热重实验结果,求解了气化活化能和指前因子。结合催化理论和简单碰撞理论,将发生在焦炭表面的气化反应分成催化气化反应和非催化气化反应两个平行反应,导出了气化活化能计算模型的表达式,探讨了活化能与具有催化作用的金属元素在碳基质表面覆盖度之间的关系。结合本文实验数据和文献调研数据,得到了气化活化能计算模型,若忽略催化效应的影响,焦炭本征气化反应的活化能趋于某一定值,约为254.35kJ/mol,而完全催化反应活化能约为66kJ/mol。更进一步地,本文还对生物质焦炭气化反应的指前因子计算模型进行了构建,结果表明,由生物质气化活化能模型反求得的指前因子与原料表观面积之比与挥发分含量之间存在良好的对数关系,经过数据拟合、数学处理后得到气化指前因子计算模型。
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