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超级电容是一种性能介于传统电容与蓄电池的新型储能元件,可快速充放电且循环寿命长、效率高、无环境污染,因此在交通运输、新能源发电、国防军工、信息科技等方面有着广泛的应用。目前在众多碳材料电极中,电纺纳米碳纤维表现出优良的导电性、出色的电化学性能,且自身呈柔性因此可直接用于制备电极片而无需添加导电剂及粘结剂。但是碳纤维前驱体较复杂的制备过程及较高成本使其发展受到了很大的限制。因此找到一种价格低廉、制备工艺相对简单、且能够提高碳纤维品质的前驱体有着十分重要的意义。作者团队前期提出了一种低阶煤热溶萃取提质的方法,该方法反应条件温和且溶剂可循环使用,萃取物碳含量上升,氧含量显著降低,富含芳香化合物,几乎无灰无水,并且在高温下表现出良好的热塑性,可作为碳纤维前驱体。因此本研究首次采用低阶煤热溶萃取物制备电纺纳米碳纤维,并探究了材料的电化学性能。具体内容如下:
首先,通过低阶煤的热溶萃取制备纳米碳纤维前驱体。选用六种低阶煤为原料,探究煤种对热溶萃取过程及萃取物性质的影响规律,选取最适宜萃取物作为纳米碳纤维前驱体。六种低阶煤的高分子量萃取物(DP)的收率约为7.6%~15.2%,低分子量萃取物(SL)的收率约为1.9%~8.9%。萃取物DP及SL的碳含量明显高于原煤,灰分含量显著降低,且芳香化合物含量有所增加,两者的软化点分别为240-270℃和120-150℃。不同煤种的萃取物性质十分类似,因此选用收率最高的和丰煤萃取物作为前驱体进行后续研究。
之后,将聚丙烯腈与萃取物DP及SL以2:1,1:1,1:0的比例进行混合,以提高可纺性。通过静电纺丝的方式成功制备了萃取物SL基及DP基碳纤维。SL基碳纤维由于分子量较小和软化点较低使得纤维呈碎片状,且发生了严重的粘接与熔融现象,对于后续的超级电容制备不利,因此选用DP基碳纤维进行进一步的深入研究。DP基碳纤维整体呈柔性,纤维形貌良好,当混合比例为2:1时,碳纤维比表面积最高,达到了471m2/g。同时,石墨化程度有所上升且石墨微晶结构更为有序。
最后,采用二氧化碳活化对萃取物DP基碳纤维进行活化处理,制备了活性碳纤维。通过对活化温度的考察,最终选择900℃作为制备活性碳纤维的活化温度。制备得到的DP基活性碳纤维纤维形貌良好,整体呈柔性,纤维平均直径约为240-260nm。当混合比例为2:1时,活性碳纤维的比表面积达到1005m2/g,孔容积达到0.48cm3/g。与纯聚丙烯腈基活性碳纤维比较,萃取物DP基活性碳纤维的石墨化程度有所升高,内部结构更为有序。将制备得到活性碳纤维直接作为超级电容电极,在6MKOH电解液中DP基活性碳纤维的比电容更高,阻抗较低,倍率性能、循环稳定性也更为优异。当混合比例为2:1时,DP基活性碳纤维在1A/g的点电流下比电容达到了192.6F/g;当电流升至10A/g,电容保持率为72.1%;在5A/g的电流下循环充放电1000次后,电容保持率为89.8%。
综上所述,本文表明低阶煤物热溶萃取物是一种制备方法较为简单、成本较低、且性能较好的静电纺丝纳米碳纤维前驱体,以萃取物作为前驱体之一能够有效的提升电纺纳米碳纤维的品质,在超级电容器方面有着较好的应用前景。
首先,通过低阶煤的热溶萃取制备纳米碳纤维前驱体。选用六种低阶煤为原料,探究煤种对热溶萃取过程及萃取物性质的影响规律,选取最适宜萃取物作为纳米碳纤维前驱体。六种低阶煤的高分子量萃取物(DP)的收率约为7.6%~15.2%,低分子量萃取物(SL)的收率约为1.9%~8.9%。萃取物DP及SL的碳含量明显高于原煤,灰分含量显著降低,且芳香化合物含量有所增加,两者的软化点分别为240-270℃和120-150℃。不同煤种的萃取物性质十分类似,因此选用收率最高的和丰煤萃取物作为前驱体进行后续研究。
之后,将聚丙烯腈与萃取物DP及SL以2:1,1:1,1:0的比例进行混合,以提高可纺性。通过静电纺丝的方式成功制备了萃取物SL基及DP基碳纤维。SL基碳纤维由于分子量较小和软化点较低使得纤维呈碎片状,且发生了严重的粘接与熔融现象,对于后续的超级电容制备不利,因此选用DP基碳纤维进行进一步的深入研究。DP基碳纤维整体呈柔性,纤维形貌良好,当混合比例为2:1时,碳纤维比表面积最高,达到了471m2/g。同时,石墨化程度有所上升且石墨微晶结构更为有序。
最后,采用二氧化碳活化对萃取物DP基碳纤维进行活化处理,制备了活性碳纤维。通过对活化温度的考察,最终选择900℃作为制备活性碳纤维的活化温度。制备得到的DP基活性碳纤维纤维形貌良好,整体呈柔性,纤维平均直径约为240-260nm。当混合比例为2:1时,活性碳纤维的比表面积达到1005m2/g,孔容积达到0.48cm3/g。与纯聚丙烯腈基活性碳纤维比较,萃取物DP基活性碳纤维的石墨化程度有所升高,内部结构更为有序。将制备得到活性碳纤维直接作为超级电容电极,在6MKOH电解液中DP基活性碳纤维的比电容更高,阻抗较低,倍率性能、循环稳定性也更为优异。当混合比例为2:1时,DP基活性碳纤维在1A/g的点电流下比电容达到了192.6F/g;当电流升至10A/g,电容保持率为72.1%;在5A/g的电流下循环充放电1000次后,电容保持率为89.8%。
综上所述,本文表明低阶煤物热溶萃取物是一种制备方法较为简单、成本较低、且性能较好的静电纺丝纳米碳纤维前驱体,以萃取物作为前驱体之一能够有效的提升电纺纳米碳纤维的品质,在超级电容器方面有着较好的应用前景。