重金属污染底泥羟基磷灰石复配固定化技术研究

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近些年来,随着工业的飞速发展,大量未经处理或处理未达标的工业废水和生活污水裹挟着重金属污染物进入水体,并在底泥中富集。当外界环境条件发生变化时,底泥中富集的重金属可能会重新释放进入上覆水,导致上覆水水质超标。目前,采用固化剂对底泥中的重金属进行固定化以降低对环境的影响成为一种极具应用前景的修复技术。本试验选用硅藻土、磷酸二氢钙、碳酸钙、羟基磷灰石(Hydroxyapatite, HAP)和纳米羟基磷灰石(Nano Hydroxyapatite,nHAP)作为固化剂,按不同比例向重金属污染底泥中施加,进行固定化研究,优选效果较好的固化剂;以优选的固化剂(HAP)为基体,选用CaO和MgO为不同的添加剂,研究了不同复配条件下的底泥重金属固化效果,并对固化后的底泥进行污染物静态释放试验,研究固化后的底泥中重金属和总磷(TP)在自然条件下的释放潜力,以期为重金属污染底泥修复治理提供技术支撑。采用BCR法和毒性特性浸出程序(Toxicity Characteristic Leaching Procedure, TCLP)对5种固化剂的固定化效果进行评价分析,结果表明,硅藻土、磷酸二氢钙、碳酸钙、HAP和nHAP对底泥重金属均有一定的固化效果,通过对比施用不同固化剂的底泥的BCR和TCLP提取结果可以发现,在同等施用比例的情况下,HAP和nHAP对底泥重金属的固化效果均优于其他固化剂,考虑到nHAP价格高、在水溶液中易聚集等缺点,确定HAP为优选的固化剂,且最佳施用比例为10%(质量比),在此比例下,与未施用固化剂的空白底泥相比,HAP固化底泥中Zn、Mn、Pb和Cd的稳定态(可还原态和残渣态)含量分别增加了7.97%、7.61%、13.61%和4.17%, TCLP浸出量分别减少了75.95%、28.13%、78.47%和79.09%。采用扫描电镜(Scanning Electron Microscope, SEM)和傅里叶红外光谱(Fourier Transform infrared spectroscopy, FTIR)对HAP固化机理进行分析,结果表明,重金属的固定机理主要包括:诱导重金属吸附、与重金属反应生成沉淀或矿物、表面直接吸附重金属。采用复配固化剂HC (HAP+CaO)和HM (HAP+MgO)对重金属污染底泥进行固定化试验。结果表明,复配固化剂对底泥重金属的固定化效果均好于HAP、CaO、MgO单独施加情况下的固化效果,且当添加剂的添加比例为10%时,效果最佳,在此条件下,Zn、Mn、Pb和Cd在固化底泥中的稳定态含量分别达到63%、55%、72%、67%以上。与未施用固化剂的空白底泥相比,残渣态重金属的含量均增加了约10%,TCLP浸出量达到最低,其中,Zn、Pb和Cd的浸出量降低了约85%,Mn的浸出量降低了约50%。且通过对比可以发现,当氧化物添加比例为10%时,HC对底泥中Mn和Pb的固化效果要略优于HM, HM对底泥中Zn和Cd的固化效果要略优于HC。通过污染物静态释放试验模拟考察了施加不同配比的复配固化剂进行固化后,底泥中重金属和总磷在自然条件下的释放潜力。重金属释放结果表明,在第24天前后,底泥中重金属的释放达到平衡。当复配固化剂中氧化物的添加比例为10%时,对重金属释放的抑制效果最佳,此时,施用HC的底泥中Zn、Mn、Pb和Cd的平衡释放量与未施用固化剂的空白底泥相比,分别减少了58.23%、60.71%、47.31%和55.88%;施用HM的底泥中Zn、Mn、Pb和Cd的平衡释放量与未施用固化剂的空白底泥相比,分别减少了68.19%、29.55%、44.09%和50.91%。通过对比可以发现,在31天的释放周期内,施用复配固化剂后,底泥中重金属的累积释放量均明显小于未施用固化剂的空白底泥。TP释放结果表明,在31天的释放周期内,仅施加HAP的固化底泥中,其上覆水中TP的含量在开始阶段呈一定上升趋势,从11.44mg·kg-1增加到20.88mg·kg-1,从第13天开始,TP释放量呈现负增长,直到第24天左右基本达到稳定,为13.12mg·kg-1左右。然而施用HC和HM复配固化剂后,可以对底泥中TP的释放起到一定的抑制作用。当CaO的添加量为10%时,对TP释放的抑制效果最佳,TP释放量维持在6mg·kg-1以下。
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