NCN双西弗碱型钳形钯(II)化合物的合成及其在Sonogashira反应中的催化应用

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钳型化合物(Pincercomplexes)在诸多领域有着广泛的应用,因其独特的结构特点使其具有优良的催化功效,所以成为近年来研究的一个热点。本文以5-叔丁基-2-溴-1,3-苯二甲醛、2-溴-1,3-苯二甲醛以及5-硝基-2-溴-1,3-苯二甲醛为起始原料,分别与取代苯胺缩合得到三个系列的新型NCN双西弗碱配体,后者与Pd2(dba)3在无水甲苯的条件下通过对C-Br键氧化加成得到高收率的三个系列的PdII-NCN-But,PdII-NCN-H及PdII-NCN-NO2钳形化合物。上述各步产物的结构均经过元素分析、IR、1HNMR、13CNMR证实。5-叔丁基-2-溴-1,3-双[苯基(氨基次甲基)]苯的钯化物(9c)及5-硝基-2-溴-1,3-双[苯基(氨基次甲基)]苯的钯化物(13c)的结构也经X-ray得到进一步的证实。同时探讨了取代基电子效应及空间效应对钳型化合物生成的影响。  研究了上述PdII-NCN钳形化合物在Sonogashira反应中的催化应用:考察了PdII-NCN钳形化合物中不同位置上(氨基次甲基苯环:Z=But,H,NO2;与氮原子直接相连苯环:R)的取代基对催化性能的影响,同时也对偶合试剂芳卤上的卤原子种类、取代基类别、助剂等各种条件进行了评估。优化了最佳偶合条件并比较三个系列PdII-NCN化合物的催化活性进而得出最优催化剂系列,结果表明:PdII-NCN-NO2系列的钯化物在三个钯化物系列中对Sonogashira偶联反应的催化效能最好。在三个系列PdII-NCN化合物催化剂横向比较中,考察苯胺环上取代基的效应时,并无明显的规律可循。偶合反应中,碘苯与苯乙炔的催化产率最高,芳溴次之,芳氯最差,这和它们的碳-卤键的键能大小是一致的。此外在助催化剂三苯膦的存在下上述偶合要比没有三苯膦的情况催化收率高。芳卤上的取代基效应较为明显:吸电子的芳卤的偶合产率明显高于供电子的芳卤的偶合产率。
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