论文部分内容阅读
多酸化学已拥有一百余年的研究历史,成为无机化学范畴的重要分支。杂多化合物又称多金属氧酸盐(POMs),经过含氧酸盐缩合脱水形成,包含杂多酸和它的盐类化合物,在催化化学、分析化学、材料科学等多个领域都展示出了良好的应用价值。最经典的Keggin型杂多化合物H3PW12O40是一类组成结构清晰、兼具酸性、氧化还原性和独有的“假液相”特征的新型高效催化剂。Keggin型杂多化合物H3PW12O40的酸性和氧化还原性可以通过改变它的构成元素实现其在原子或分子程度上的调节,也可以通过更换杂原子或过渡金属原子进行调节。基于Keggin型杂多化合物合成方法简单、催化活性高、价格低廉、热稳定性好、反应条件温和、不损伤设备等优点,激发了广大科研爱好者的研究热情。本文合成了经典的Keggin型杂多化合物H3PW12O40,并对其组成进行了修饰,选择了合适的抗衡离子NH4+和一系列的过渡金属,合成了Keggin型杂多化合物(NH4)3[PW12O40]和一系列过渡金属取代的杂多化合物(NH4)5[{PW11O39}MII(H2O)](M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn),采用傅里叶红外光谱仪和紫外-可见吸收光谱仪表征了所合成的杂多化合物的结构,将其作为催化剂,通过开展对吉林市石化公司的几种有机污染物的催化降解实验,考察和比较了所合成的一系列催化剂的催化能力。结合实验和理论计算的结果,得到甲基基团和染料分子的柔韧性对在杂多化合物催化剂表面上的吸附发挥重要作用,光降解的试验表明,这些杂多化合物催化剂的光催化性能受过渡金属取代的影响,催化活性顺序为Mn<Fe<Co<[PW12O40]3–<Ni<Cu<Zn,且所合成的杂多化合物催化剂的重复利用率高;电子结构的分析表明,杂多化合物催化剂的氧化能力的中度降低可以提高可见光下染料的降解效率;光谱检测和理论计算对染料分子与杂多化合物催化剂之间界面电子转移的机理的结果显示,Keggin型杂多化合物阴离子[PW12O40]3–的电子转移的速率常数最大,[PW12O40]3-的较强的电子耦合和较低的重组能成就了光化学反应中电子转移的高效率;其次以经典的Keggin型杂多化合物H3PW12O40为催化剂对有机污染物十溴二苯醚(BDE209)进行均相催化的降解实验,采用高效液相色谱仪和离子色谱仪研究了BDE209在均相催化反应过程中的降解动力学,得到在反应进行14小时后,加入的BDE209被完全除去;当BDE209被完全转化,通过延长氧气的曝气时间可以解决降解过程中产生的有毒中间体,并提出了H3PW12O40氧化BDE209的机理。