乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的研发及动力学研究

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苯乙烯是石油化工行业中一种非常重要的有机单体,常常被用来合成聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丁苯橡胶弹性体等聚合材料。目前,工业上最常用的生产苯乙烯的方法是乙苯催化脱氢法,催化剂主要为Fe2O3-K2O-CeO2(即Fe-K-Ce系)系催化剂,并辅以结构助剂、抗还原助剂、扩孔剂等来提高乙苯的转化率、苯乙烯的选择性等,且添加水泥等来提高催化剂的机械强度。助剂的选择和添加量对Fe-K-Ce系催化剂的催化性能至关重要,其是通过影响活性相KFeO2的前身K2Fe22O34的形成、以及催化剂中氧缺位的多少,来影响催化剂的催化活性。  本文从原料选择和优化制备工艺的角度出发,比如优化镁源、煅烧温度、K2O/CeO2的配比等,创新性地结合湿化学法的制备方法,探讨了最佳的乙苯脱氢催化剂的配方。通过XRD、XPS、SEM、BET、CO2-TPD和H2-TPR等表征手段对催化剂进行了系统表征以确定最优的催化剂配方。在此基础上,利用动力学评价得到的实验数据,对乙苯催化脱氢反应进行了动力学模拟和计算,考察反应条件(反应温度、水比和空速)对乙苯转化率和苯乙烯选择性的影响。主要研究结果归纳如下:  (1)探究了混合镁源对催化剂结构和性能的影响:混合镁源(MSs)是以硝酸镁和固体氧化镁粉末作为Fe-K-Ce-Mg系催化剂的氧化镁前驱体,并表征了催化剂的机械强度、孔分布、形貌、物相组成以及催化剂的催化性能。通过实验表明,混合镁源影响了催化剂的机械强度、孔结构、比表面积、活性相分布、抗还原能力和碱性位数量等。且在MgO与Mg(NO3)2·6H2O的摩尔比为3∶1时,催化剂的催化性能较好。与此同时探究了催化剂最佳的煅烧温度为865℃。  (2)优化了乙苯脱氢催化剂中K2O/CeO2的配比:通过表征不同K2O/CeO2配比的Fe-K-Ce系催化剂的物相组成、抗还原性能、氧缺位和催化剂活性,我们发现,当K2O/CeO2的质量比为1.40时,乙苯转化率和苯乙烯收率最高。这是由于当K2O/CeO2的质量比为1.40时,优化了催化剂中的物相组成且提高了催化剂的电子传递能力。并且,CeO2不仅能提高苯乙烯的选择性还会增加催化剂的使用寿命。  (3)对乙苯脱氢反应进行了动力学研究,在动力学理论知识基础上,通过对实验数据的拟合,分别得到了乙苯转化和苯乙烯生成动力学模型为:XA=1-exp[-exp(7.1173-6.8816/Tr)*Lr-0.2018*λr0.1994];Ss=1-exp[-exp(-1.1230+2.4011/Tr)* Lr0.2682*λr0.0934]。
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