CO-Ni双金属氧化物/氢氧化物的制备和电化学性能研究

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超级电容器,也叫电化学电容器,具有快速充放电的特点,是一种优异的功率器件,在某些场合可以补充或取代蓄(二次)电池,但是其能量密度比蓄电池低。未来的电化学电容器,需要在保持高功率的情况下,能量密度接近锂离子电池。RuO2准电容电容器拥有最高的比电容(1580 F g-1),但是由于其成本昂贵,而使得大规模的应用受到限制。目前,人们对于更廉价的准电容电极材料的开发非常活跃,主要是试图采用具有纳米结构的低成本过渡金属氧化物或氢氧化物来取代RuO2,而这些研究工作更多地集中在高比表面积和高电导率的纳米电极材料的探寻上。  钴酸镍尖晶石(NiCo2O4)和α-Co(OH)2/α-Ni(OH)2是低成本、多氧化态的过渡金属氧化物或氢氧化物。人们已经发现,Co-Ni双金属氧化物或氢氧化物比单一金属氧化物或氢氧化物有更好的导电性和电化学活性。然而,商业化的应用还需要克服许多难题,例如纳米材料的制备工艺的高成本和大规模生产上的困难等。  本文的研究工作主要是探寻获得高性能电容器电极材料的简易制备方法,同时对纳米电极材料的组成、结构、形貌和电化学性能之间的关系也进行了讨论。  (1)采用乙二醇辅助共沉淀法和简单的热处理过程获得了NiCo2O4尖晶石纳米材料,乙二醇充当了表面活性剂和稳定剂的作用,对前驱体的成核、生长和团聚进行了有效的调控。同时,我们也对375℃下的热处理时间对材料的尺寸、结晶性、电导率和电化学性能的影响进行了研究。最终通过优化制备工艺,我们获得了具有高结晶性和导电性的粒径为5~10 nm均匀分布的圆盘状NiCo2O4纳米粒子。研究表明热处理8h后得到的样品具有最高的电化学性能,在1 M KOH电解液中,比电容最高可达671 Fg-1,同时具有优异的循环稳定性,在1 Ag-1的电流密度下循环7000周后,比电容仍然可以保持98%以上。此方法具有操作简单、成本低廉等特点,有希望用于大规模的商品生产;采用乙二醇和水的混合反应体系,也有望用于其他多功能无机-有机复合材料的制备和研究。  (2)通过对材料的组成、结构和形貌的调控,采用简单的共沉淀方法,获得了具有超高比电容的乙二醇插层的Co-Ni层状双氢氧化物(EG-Co-Ni LDH)电极材料,该材料由超薄的纳米片构成,并形成疏松的海绵状的网状结构,使其具有大量的1.2 nm微孔和2~5nm介孔的多级孔结构和高达168 m2 g-1的比表面积。该材料展现了明显提高的比电容:在1A g-1的电流密度下达到4160F g-1,在50Ag-1大电流密度下也达到了1313 F g-1,同时该电极材料也具有优异的循环稳定性。据我们所知,这种高性能的Co-Ni层状双氢氧物材料,是文献中报道的迄今为止比电容最高的Co-Ni基础的电极材料。这种对EG-Co-Ni LDH纳米片的成分、结构、形貌和性能优化的方法,和相对节能环保的绿色合成过程,将会为实现先进电化学储能电极材料的规模化制备和应用提供一种有效的途径。  (3)通过修饰的共沉淀方法和真空冷冻干燥技术,将乙二醇插层的Co-Ni层状双氢氧物直接负载到泡沫镍基底上,得到不含粘结剂和导电剂的乙二醇插层的Co-Ni层状氢氧化合物/泡沫镍(E-Co-Ni LDH/NF)电极材料,该材料由超薄纳米片组成,并且形成由大量微孔和介孔组成的疏松的3D网络结构。这种活性物质与电流集流体的直接接触,有利于集流体与活性物质之间的质量传递。活性物质在高负载量3.27 mg cm-2时,在电流密度为0.2Ag-1时,比电容可达774 F g-1并且在400个充放电循环后,仍可保持83%以上,在500个循环后,仍可保持在75%以上。这种具有优异结构和性能的柔性纳米材料,有希望用于包括现代柔性电子系统能源在内的先进的电化学储能材料,而这种简便的绿色制备工艺,也将会为构建高性能的超级电容器提供新的研究思路。  (4)我们采用了一种简单的相对低温的方法,获得了生长在镍泡沫上的纳米盘状NiCo2O4(NiCo2O4/NF)纳米材料,该材料不含粘结剂和导电剂,NiCo2O4粒子尺寸在2~10nm,为氧化还原反应提供了大的比表面积和丰富的微孔/介孔结构。当直接用作超级电容器电极材料时,在电流密度为1 Ag-1时,可以获得760 F g-1的比电容,同时在1000个循环后,比电容仍然可以保持96.3%以上。该研究结果显示出了NiCo2O4/NF材料在超级电容器电极材料上的应用潜力,同时对于类似的应用于电学、光学、磁学、以及催化上的金属氧化物/氢氧化物的材料的开发,也会有启示作用,相关的工作还需要进一步的深入研究。
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