诺氟沙星对铜在胡敏酸上吸附行为的影响及其影响机制研究

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集约化畜牧养殖过程中微量重金属元素和抗生素被广泛的、超量的添加到饲料中,用于提高饲料效率、预防和治疗动物疾病以及促进动物快速生长。但是,由于动物并不能完全吸收利用重金属和抗生素,绝大部分随着动物的畜禽粪便进入到环境中。抗生素本身含的有羧基、羟基等特殊官能团,能与重金属发生络合作用,形成复合污染。与单独的污染物质相比,重金属-抗生素复合污染对动物、植物、微生物可以产生拮抗、协同甚至加和等毒理效应,进入到食物链中可能会给人体健康带来巨大的潜在威胁。污染物在土壤和沉积物中的吸附行为对其在环境中的迁移、降解和生物有效性有很大的影响。因此,研究重金属-抗生素在环境中的复合吸附行为可以为其产生的环境生态毒理效应的评估以及畜禽粪便的合理化利用提供科学依据。本论文以畜禽粪便中检出量较高的重金属铜为研究对象,以胡敏酸为吸附剂,采用批平衡方法探讨畜禽粪便中检出率和检出量较高的抗生素诺氟沙星作为共存污染物,研究其对铜在胡敏酸上吸附特征的影响,包括铜在胡敏酸上的吸附动力学、热力学特征以及pH、离子强度和无机离子等因素对铜吸附行为的影响;并结合红外对诺氟沙星加入前后胡敏酸-铜混合样红外光谱图的变化分析,初步探讨了吸附影响机理。本论文主要结果如下:  (1)诺氟沙星的存在没有改变铜在胡敏酸上的吸附动力学曲线的主要趋势,整个吸附的过程都是先快后慢,最后接近平衡。吸附平衡时间均为24h。吸附动力学曲线均以伪二级动力学方程的拟合效果最优,相关指数(R2)都超过了0.99。但是,诺氟沙星的加入使铜在胡敏酸上的吸附速率降低。  (2)铜单独存在以及铜与诺氟沙星共存时,铜在胡敏酸上的吸附等温线均符合Freundlich和Langmuir方程,但Langmuir方程拟合效果更佳。诺氟沙星与铜共存时,使得铜在胡敏酸上非线性吸附程度加剧。另外,诺氟沙星的存在,减少了铜在胡敏酸上的吸附量,随诺氟沙星共存浓度的增大,其对铜在胡敏酸上的吸附量降低效应加剧。原因之一是铜与诺氟沙星形成带正电的络合物,胡敏酸对该络合物的亲和力比铜低;另一个原因是带正电的诺氟沙星阳离子与铜在胡敏酸上产生了竞争吸附,导致铜在胡敏酸的吸附量降低。  (3)在本实验研究的pH值范围内(pH=3.0~5.5),无论是否存在诺氟沙星,铜在胡敏酸上的吸附量均随pH的升高而增加。表明铜离子及带正电的铜与诺氟沙星的络合物主要通过阳离子交换作用和静电作用力吸附到胡敏酸上。同样,钠离子浓度的升高均会减少胡敏酸对铜的吸附量,表明存在阳离子吸附引起的竞争吸附。阳离子正电荷数量越多其表现出的竞争效应越强。阴离子导致的吸附差异主要是由于阴离子的专性或非专性吸附带来的胡敏酸表面负电荷数不同造成的。另外在以钙离子、磷酸二氢根和高浓度钠离子作为背景溶液时,诺氟沙星对铜在胡敏酸上吸附的抑制作用不显著。  (4)诺氟沙星的存在不能改变铜在胡敏酸上的热力学特征,铜在胡敏酸上的吸附均为自发、吸热和熵增的过程。但诺氟沙星与铜共存时,铜在胡敏酸上的吸附自由能变ΔG0(绝对值)和ΔH0都有所增加,说明诺氟沙星的存在使铜在胡敏酸上的吸附能垒升高,吸附后的混乱程度加剧。  (5)对于诺氟沙星加入前后,胡敏酸-铜混合样的红外光谱图的形状和主要吸收峰的位置并未发生实质性的改变。但是,诺氟沙星的存在改变了胡敏酸-铜混合样的红外光谱图中主要吸收峰的强度。主要表现为阻碍了胡敏酸上的羟基和羧基与铜之间的络合作用。  本论文的研究结果表明,诺氟沙星的存在减弱了铜在胡敏酸上的吸附速率和吸附量,证明了诺氟沙星与铜的复合污染能够增强铜离子在环境的中迁移性和生物有效性,从而增加了铜的生态环境风险。
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