二维MXene量子点的制备及其在光/电催化分解水制氢中的应用

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随着经济的快速发展和人类生活水平的不断提高,全球范围内对于能源的需求也日益增长。面对有限的化石燃料存储和日趋严重的环境污染问题,开发清洁、高能量密度且可再生的氢能具有重要的现实意义。截至目前,光催化和电催化分解水制氢由于具有无污染、可再生等优点被认为是最具有前景的两种制氢方式。然而,在光催化和电催化分解水制氢过程中仍存在诸多问题,制约了它们的实际应用。在光催化分解水中,单一组分的光催化剂存在光生载流子分离效率低、光吸收能力差以及活性位点有限等问题,导致太阳能转换效率低。此外,在电催化分解水中,阴极制氢反应涉及多电子转移过程,会产生过电位,造成能量损失。因此,合理设计与制备高效、低成本的催化剂解决是光、电催化领域亟待解决的问题。近年来,二维MXene衍生的量子点(MXene QDs)由于继承了母相MXene的导电性、易于功能化、亲水性和生物相容性等优点引起了广泛关注。此外,MXene QDs还获得新的物理化学性能,例如量子限制效应、更高的比表面积、可调的光致发光性能以及更丰富的表面官能团,在光、电化学领域展现出广阔的应用前景。基于此,本论文以MXene QDs为研究对象,设计并制备了一系列高活性和稳定性的MXene QDs基复合光、电催化剂,并应用在光、电催化分解水制氢的研究中。具体研究内容如下:1.以二维Ti3C2 MXene为前驱体,采用回流和水热相结合的方法制备了氮掺杂的Ti3C2 QDs(N-Ti3C2 QDs)。然后通过静电自组装策略将N-Ti3C2 QDs成功负载在一维Cd S纳米棒表面,合成了N-Ti3C2 QDs/Cd S复合光催化剂。实验结果表明,N-Ti3C2 QDs的引入显著提高了复合材料的光催化活性。其中,N-Ti3C2QDs/Cd S-3%的光催化制氢效率达到17.15 mmol g-1 h-1,是纯Cd S的14.79倍。光催化性能的显著提高是由于N-Ti3C2 QDs负载Cd S不仅提高了可见光吸收能力,同时增加了光催化剂的比表面积,提高了活性位点的密度。此外,高导电性的N-Ti3C2 QDs与Cd S之间的紧密界面接触有利于光生载流子分离和转移,从而提高了电荷利用率。N-Ti3C2 QDs作为析氢活性位点,有效促进了还原反应,从而增强光催化制氢性能。2.以二维Mo2Ti2C3 MXene为前驱体,采用回流和水热相结合的方法制备了双金属Mo2Ti2C3 QDs,通过静电自组装策略均匀地修饰在g-C3N4纳米片表面,成功构建了Mo2Ti2C3 QDs/g-C3N4异质结。Mo2Ti2C3 QDs/g-C3N4异质结具有高效稳定的光催化析氢活性,其光催化活性可达2816μmol g-1 h-1,是g-C3N4纳米片的8.12倍,优于许多报道的g-C3N4基光催化剂。利用开尔文探针力显微镜(KPFM)技术和密度泛函理论(DFT)计算结果证明,Mo2Ti2C3 QDs和g-C3N4紧密的接触界面形成了强大的界面电场,导致光生电子从g-C3N4快速转移到Mo2Ti2C3 QDs,极大地促进了光生载流子的分离和转移,从而提高了电荷利用率,获得高效的光催化制氢活性。3.采用界面工程策略,将Ti3C2 QDs均匀分散在1T-Mo S2微球表面,制备了热力学稳定的Ti3C2 QDs/1T-Mo S2异质结。高导电性的Ti3C2 QDs与1T-Mo S2之间形成了牢固的化学键,Ti3C2 QDs可以将电子转移到1T-Mo S2,使Mo 4d轨道上的电子从扭曲的八面体分布变为对称占据,因此有效地稳定了1T相Mo S2,增强了复合材料的导电性能和结构稳定性。电化学测试结果表明,当电流密度为10 m A cm-2时,Ti3C2 QDs/1T-Mo S2在酸性、碱性和中性电解质中的超低过电位分别为46、59和88 m V,Tafel斜率分别为38.4、42.9和68.6 m V dec-1。进一步通过结构表征和连续的性能测试证明了Ti3C2 QDs/1T-Mo S2具有优异的稳定性。4.成功合成了杂原子N和S共掺杂的Ti3C2 MXene量子点(N,S-Ti3C2 QDs)作为锚定Ru纳米粒子的载体,并通过简单的高温煅烧法制备了N,S-Ti3C2 QDs/Ru电催化剂。电化学测试表明,N,S-Ti3C2 QDs/Ru在0.5 M H2SO4、1 M KOH和1 M PBS溶液中表现出优异的析氢活性,在10 m A cm-2电流密度下的过电位分别为28、37和56 m V,优于目前商用的Pt/C和Ru基催化剂。此外,N,S-Ti3C2 QDs/Ru在较宽的p H范围内表现出极低的Tafel斜率和长期稳定性。N,S-Ti3C2 QDs的高比表面积能够将金属限制在N,S-Ti3C2 QDs之间,阻止Ru纳米粒子的团聚和生长,保证了金属Ru的高分散性。DFT计算表明Ru与N,S-Ti3C2 QDs的相互作用可以调节活性中心Ru的电子结构,优化吉布斯自由能(ΔGH*),从而有效提高N,S-Ti3C2 QDs/Ru的电催化活性。
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