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煤利用过程中微量重金属释放的研究已成为煤污染中的一个新的研究课题,特别是一些易挥发元素,它们因不能被除尘装置(如电除尘器,布袋除尘器等)有效捕获,而无控制地释放进入大气,成为环境污染的一个重要来源,对生态环境造成直接或潜在的危害。本论文以煤中易挥发的微量有害元素砷、硒、铅为研究对象,对它们在煤转化过程中的释放行为、结合形态的热稳定性以及转化行为进行了系统、深入的研究,以揭示其转化规律,为成熟的释放控制技术的形成提供理论依据。
本论文考察了热处理条件对煤中硒释放行为的影响,发现硒的释放能力依赖其在煤中的结合形态。前人研究也表明砷与铅的释放能力对其结合形态具有依赖性。本文通过逐级化学抽提法与脱矿物质处理法分析了煤中砷、硒、铅的结合形态,在固定床反应器上考察了热解过程中砷、硒、铅的不同结合形态的热稳定性与转化行为,并考察了共存矿物质的影响;初探了1000℃热解半焦在后续气化与燃烧过程中硒的转化行为。
论文的主要创新之处在于:揭示了热解过程煤中硒的释放特性;深入认识了煤中砷、硒、铅不同结合形态的热稳定性与转化行为;并揭示了1000℃半焦中砷、硒、铅在后续气化与燃烧过程中转化行为。
论文的主要结论如下:
1.热过程中,煤中砷、硒、铅不仅包括从固相向挥发相的转化,也包括固相形态间的转化:
(1)砷、硒、铅在煤中的结合形态包括:碳酸盐结合态、硫化物结合态、硫酸盐、磷酸盐或氧化物结合态、有机质结合态以及硅铝酸盐结合态。其中,三种元素的有机质结合态热稳定性均较弱,硅铝酸盐结合态热稳定性均较强,而其他砷、硒、铅结合态的热稳定性依赖于与其结合物质的热稳定性。
(2)热解过程煤中砷形态转化的宏观表现:低于700℃,硫化物、硫酸盐、磷酸盐或氧化物结合态砷向有机质结合态、硅铝酸盐结合态及挥发相的砷转化;高于700℃,主要发生砷的有机质结合态向硅铝酸盐结合态转化。
热解过程煤中硒的形态转化与煤种相关。
煤中铅的结合形态在低于500℃的热解过程中几乎不发生转化;高于500℃时,黑代沟煤中不同结合形态铅释放进入挥发相,义马煤中除硅铝酸盐结合态外的其他结合形态铅部分释放进入挥发相,部分转化为硅铝酸盐结合态。
(3)1000℃半焦中砷、硒、铅可以硅铝酸盐结合态单独存在,也可以硅铝酸盐结合态与硫化物、硫酸盐、磷酸盐或氧化物结合态共同存在。在气化与燃烧过程中,部分砷、硒、铅释放进入挥发相,部分以原有形态保留在残渣中,且空气气氛促进了半焦中砷、硒、铅的释放。
2.除温度外,矿物质也是影响砷、硒、铅转化行为的重要因素:
(1)离子交换类矿物质与碳酸盐类对煤中砷与硒的释放几乎无影响,对铅的释放有一定抑制作用。
(2)硅铝酸盐类矿物质均抑制煤中砷、硒、铅的释放,其中对煤中铅释放的抑制作用最强,对硒释放的抑制作用次之,而对砷释放的抑制作用最弱。
(3)硫酸盐、磷酸盐或氧化物对煤中砷释放的影响与煤种有关;对煤中硒与铅的释放有抑制作用。
3.热解过程中,温度是影响硒释放行为的主要因素。煤中硒的释放主要发生在700℃以下,烟煤中硒的释放速率在500℃附近最大,而褐煤中硒的释放速率在400℃附近最大,与烟煤相比,褐煤倾向于较低温度释放。