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主客体复合物为分子识别等基本问题的研究提供了一个独特的研究方法。这类材料在化学分离、催化、生物学等方面有很好的应用前景，这促使人们去发展各种主体网格结构。研究二维自组装网格的自组装规律，不仅对物理化学现象本质的理解具有重要的意义，而且对构筑新颖的纳米结构有重要的科学意义。自组装网格不仅仅是能包容客体分子的网格，而且与客体分子有特异的相互作用，另外还有一个突出的特点是网格空腔在尺寸、形状、对称性、化学特性等方面具有可调节性，可以根据客体的外形、尺寸、对称性、吸附位置以及化学特性等进行选择性地响应。目前，对于如何构筑具有高稳定性、大小可控、特殊功能的自组装网格仍然是个挑战性的课题。
本论文主要利用STM技术并结合理论计算，对二维超分子网格的可控组装和功能性分子网格的构筑与应用进行了一些探索。主要内容如下：
(1)超分子网格结构的调控。(a)利用四种具有代表性的溶剂对星状三酸分子的网格结构进行调控，其中辛酸溶剂还诱导形成了手性的网格结构；(b)利用四种不同层数的石墨作为基底来对苯三酸的网格结构进行调控。在单层石墨、两层石墨、三层石墨和多层石墨基底上，苯三酸分子分别组装形成超花状网格结构、超花状与蜂窝状共存的网格结构、蜂窝状网格结构和蜂窝状网格结构；(c)利用浓度来对四羟基苯炔衍生物的网格结构进行调控。在不同的浓度下，分子将形成不同的吸附结构。在高的浓度(3×10-3mol/L)下更密堆积的结构占优；相反在低的浓度(3×10-6 mol/L)下则松散的结构占优；在中间浓度范围内，两种结构共同存在并且密堆积结构与松散结构的比例随着浓度的减小而减小；(d)利用末端带有不同数目的羧酸官能团来对星状化合物的网格结构进行调控。末端基是单羧酸时，形成二聚体为基本单元的条陇状结构；末端基是双羧酸时，形成zig-zag链为基本单元的网状结构；末端基是三羧酸时，形成六聚体为基本单元的蜂窝状结构；(e)利用共价结合来对网格结构进行调控。反应物三醛形成条陇状的网格结构，而加入5-氨基-间苯二酸后，组装结构转变为开放的网格结构。结构的转变是由于醛基与氨基间发生了缩合反应；(f)利用分子间的摩尔比来对多元超分子网格结构进行调控。改变三组分的摩尔比率，调控得到哑铃状、太阳花状和蜂窝状三种稳定的网格结构。此研究结果对超分子网格结构的可控构筑及其功能化具有一定的指导意义。
(2)利用分子网格构筑分子阵列。通过分子结构设计了非对称性三酸衍生物(asym-TTT)来构筑各向异性的分子网格。研究结果表明非对称性三酸衍生物构筑的分子网格能包容锌酞菁，形成锌酞菁分子阵列。STM实验并结合DFT理论计算揭示了锌酞菁分子选择性吸附在重排的各向异性asym-TTT超分子网格中。ZnPc分子阵列的自修复过程进一步证实了ZnPc分子填充在沿zig-zag链垂直方向发生平移并错位的asym-TTT分子网格中。实验结果对选择性构筑有机半导体分子阵列具有借鉴作用。
(3)通过多元组装的方法功能化修饰超分子网格，用来控制金属离子的配位。设计了对称性三酸衍生物(sym-TTT)和三聚氰胺的二元体系，利用两类分子间强弱不同的两种氢键(sym-TTT末端的羧基与三聚氰胺和三聚氰胺与相邻的三聚氰胺形成的氢键)，通过多元组装的方式对超分子网格进行功能化修饰，使原来密堆积的sym-TTT网格转变为空腔中含有活性氨基的sym-TTT/三聚氰胺网格。结果表sym-TTT/三聚氰胺网格能用来控制金属离子配位如Fe3+离子。此研究结果对运用多元组装的方法来构筑功能性分子模板具有指导意义。
(4)环芳酰胺组装结构及其主客体复合结构的研究。环芳酰胺是一类具有刚性结构和内孔尺寸可调，更重要的是内腔含有分散的活性羰基位点的大环化合物。我们利用STM研究了环芳酰胺组装结构，结果表明环[6]芳酰胺呈三角形状，环[16]芳酰胺呈圆形(由八个亮点和暗点交替构成)，与它们的化学结构特点一致。两种环芳酰胺均形成平行四边形网格。在此基础上，选择精氨酸和缬氨霉素作为客体分子研究主客体复合结构，因为其中缬氨霉素对K+离子具有高度的选择性。结果表明环[6]芳酰胺分子网格可以包容精氨酸，但填充率仅为8％；环[16]芳酰胺能有效识别缬氨霉素，形成有序的复合结构，填充率高达85％。研究结果为单分子研究环肽的结构和功能提供了有效的模板和研究方法。