多氯芳烃回收利用合成邻苯基苯酚的研究

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邻苯基苯酚是一种广泛使用的精细有机化学品,它被广泛应用于杀菌防腐、合成阻燃剂、印染助剂、和表面活性剂等。目前,生产邻苯基苯酚的方法主要采用分离法和化学合成法。分离法主要是从生产苯酚的副产物中提取分离得到,此方法受原料来源限制,产量非常有限。化学合成法主要采用的是环己酮二聚脱氢法,该方法是采用环己酮为原料,经缩合、脱氢两步反应合成邻苯基苯酚。但是在脱氢反应中所使用的脱氢催化剂,存在易于失活,活性下降快的缺点。2,4,8-三氯二苯并呋喃(2,4,8-TCDF)是二氯苯氧氯酚(三氯新)生产过程中的一种副产物,为芳香族氯代有机物,二嗯英的一种,微毒,具有很大的生理毒性、生物聚集性、环境毒性、且极难在环境中自然降解。目前2,4,8-TCDF处理方法为高温焚烧、生物降解、光降解、湿法氧化和催化还原等,其中以高温焚烧为主,不仅造成了环境污染,也造成了资源浪费。开发以2,4,8-TCDF为原料制备邻苯基苯酚的工艺具有较大的经济效益和较高的社会效益,并且对工业化大规模生产邻苯基苯酚有着重要意义。  本文采用2,4,8-TCDF为原料经加氢脱氯、加氢开环两步制备邻苯基苯酚。首先以2,4,8-TCDF为原料在间歇反应釜中加氢脱氯合成二苯并呋喃(DBF)。采用浸渍法制备了一系列的Pd/C催化剂,结果表明活性组分Pd以8.0%质量比负载于活性炭粉末载体上时,2,4,8-TCDF加氢脱氯活性较高。考察了其最适宜的工艺条件为:催化剂与原料的质量比为0.14,相转移催化剂与原料的质量比为0.10,10%NaOH水溶液与原料的质量比为5,溶剂甲苯与原料的质量比为8,氢气速率与原料的体积比为360h-1,在水浴75℃下反应,反应时间1.0h。在此条件下2,4,8-TCDF的转化率达到99.94%,DBF的收率为99.21%。其次以2,4,8-TCDF为原料在固定床反应器中连续反应合成DBF。采用浸渍法制备了一系列的Pd/椰壳炭催化剂,结果表明活性组分Pd以7.0%质量比负载于椰壳炭小颗粒载体上时,2,4,8-TCDF加氢脱氯活性较高。考察了其最适宜的工艺条件为:氢油比为600,反应温度为65℃,反应压力为0.2MPa,质量空速为1.5。在此条件下2,4,8-TCDF的转化率为99.07%,DBF的收率达到98.51%。最后以DBF为原料,在高压反应釜中催化加氢开环制备邻苯基苯酚,以浸渍法制备了一系列的Pd-KOH/γ-Al2O3催化剂,实验结果表明1.0%Pd-6.0%KOH/γ-Al2O3催化剂对DBF加氢开环制备邻苯基苯酚反应具有较好的催化效果。考察了其最适宜的工艺条件为:反应温度为180℃,反应压力为1.0MPa,催化剂与原料的质量比为0.35,氢化钠与原料的质量比为0.40,溶剂甲苯与原料DBF的质量比为10,反应时间为4.0h。在此条件下,DBF转化率达到74.09%,邻苯基苯酚收率达到63.35%。
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