离子液体催化聚β-羟基丁酸酯醇解反应规律的研究

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生物基材料聚β-羟基丁酸酯(PHB)产销量的迅猛增加,造成严重的环境问题和巨大的资源浪费,对PHB的回收利用新技术研究日益受到人们的重视。离子液体作为一类环境友好的绿色溶剂或催化剂被用于许多化学反应过程,有望取代传统的环境不友好的酸碱催化体系。本文设计合成了离子液体为催化剂,不采用任何传统的酸碱催化剂,在较温和的反应条件下,对PHB进行化学解聚。实现了离子液体的回收和循环使用,克服了现有工艺中存在的设备腐蚀、三废排放量大以及反应条件苛刻等缺点,为离子液体在PHB材料化学回收循环利用过程中的应用提供理论支持。本文先对Lewis酸三氯化铁(FeCl3)催化聚β-羟基丁酸酯(PHB)醇解反应进行单因素考察,考察了反应时间、反应温度、催化剂用量和甲醇用量对PHB醇解反应的影响。得到以下较佳反应工艺条件:反应温度140℃、反应时间2.0 h、n(FeCl3):n(PHB)=0.05:1、n(CH3OH):n(PHB)=5.0:1。在上述条件下,PHB转化率为91.1%,产物β-羟基丁酸甲酯收率为88.3%,并对产物纯度和结构表征分析。在上述较佳条件下,研究醇的种类对PHB的醇解效果的影响,选择六种不同醇参与反应,甲醇醇解效果最佳。对FeCl3在甲醇醇解PHB反应中的回用性能进行了考察,结果表明回用6次,PHB的醇解率和产品的收率均没有明显下降。同时对FeCl3催化PHB甲醇醇解反应的机理和动力学进行探讨,结果表明其为一级反应,反应活化能Ea=34.17 KJ/mol。在此基础上设计合成Lewis酸型离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯铁酸盐([Bmim]Cl-FeCl3),并对其酸性和结构特点进行表征分析。然后对其催化PHB醇解的效果进行考察,考察了n([Bmim]Cl):n(FeCl3)、反应时间、反应温度、催化剂用量和甲醇用量对PHB醇解反应结果的影响,得到以下较佳反应条件:n([Bmim]Cl):n(FeCl3)=1:2,反应温度140℃、反应时间3.0 h、n(Bmim]Cl-FeCl3):n(PHB)=0.05:1、n(CH3OH):n(PHB)=5.0:1。在上述条件下,PHB转化率为94.1%,产物β-羟基丁酸甲酯收率为85.0%,并对产物纯度和结构表征分析。在上述较佳条件下,研究醇的种类对PHB的醇解效果的影响,选择六种不同醇参与反应,甲醇醇解效果最佳。对[Bmim]Cl-FeCl3在甲醇醇解PHB反应中的回用性能进行了考察,结果表明回用6次,PHB的醇解率和产品的收率均没有明显下降,离子液体的结构也没有变化,稳定性良好。同时对[Bmim]Cl-FeCl3催化PHB甲醇醇解反应的机理和动力学进行探讨,结果表明其为一级反应,反应活化能Ea=27.44 KJ/mol。继续在此基础上又设计合成Bronsted-Lewis双酸型离子液体1-(3-磺酸-)-丙基-3-甲基氯代咪唑氯铁酸盐([HO3S-(CH23-mim]Cl-FeCl3),并对其酸度和结构特点进行表征分析。结果发现,离子液体的酸性越强,催化效果越好,PHB转化率越高。筛选出离子液体[HO3S-(CH23-mim]Cl-FeCl3(1:1)为较佳催化剂,考察了反应时间、反应温度、催化剂用量和甲醇用量对PHB醇解反应结果的影响,得到以下较佳反应条件:反应温度140℃、反应时间3.0 h、n([HO3S-(CH23-mim]ClFeCl3):n(PHB)=0.05:1、n(CH3OH):n(PHB)=5.0:1。在上述条件下,PHB转化率为98.5%,产物β-羟基丁酸甲酯收率为87.4%,并对产物纯度和结构表征分析。在上述较佳条件下,研究醇的种类对PHB的醇解效果的影响,选择六种不同醇参与反应,甲醇醇解效果最佳。对[HO3S-(CH23-mim]Cl-FeCl3在甲醇醇解PHB反应中的回用性能进行了考察,结果表明回用6次,PHB的醇解率和产品的收率均没有明显下降,离子液体的结构也没有变化,稳定性良好。同时对[HO3S-(CH23-mim]Cl-FeCl3催化PHB甲醇醇解反应的机理和动力学进行探讨,结果表明其为一级反应,反应活化能24.74 KJ/mol。综上所述,Lewis酸FeCl3、Lewis酸离子液体[Bmim]Cl-FeCl3、Bronsted-Lewis双酸型离子液体[HO3S-(CH23-mim]Cl-FeCl3均表现出较佳的催化效果。[HO3S-(CH23-mim]Cl-FeCl3的催化性能优于[Bmim]Cl-FeCl3和FeCl3。以上研究目前未见文献报道。
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