稀土及过渡金属-芳香多元羧酸配位聚合物的合成、结构与性质研究

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配位聚合物作为一类新兴的固体孔材料,凭借着其独特的优势(结构可剪裁设计性)受到了科研工作者越来越多的关注,成为了化学、材料学研究领域的热点。目前,配位聚合物在气体的存储和分离,催化,荧光传感,磁性,药物缓释,质子传导等领域表现出广泛的应用前景。然而,定向设计合成出具有既定目标结构的功能性配位聚合物一直是人们期望实现的目标。影响配位聚合物结构的因素有很多,如有机配体、辅助配体、金属离子、pH值和反应的溶剂等。本论文从晶体工程学原理出发,通过选用不同的芳香多羧酸配体和改变金属离子中心,主要取得以下成果:  1.以刚性的苯四酸(H4betc)作为配体,三氮唑(trz)作为辅配体,在溶剂热的条件下得到了一个3D的柱层状框架[Zn(trz)(H2betc)0.5]·DMF(DMF=dimethylformamide)(1)。这个框架中包含有未配位的羧基基团,并且展现了卓越的稳定性。它能有效的选择性吸附Cu2+离子,尤其是在水溶液中。我们将其做成色谱分离柱,能够有效的分离Cu2+/Co2+离子。DFT计算表明Cu2+离子可能以O…M…O的螯合配位形式与其配位,Cu2+离子与框架的相互作用比Co2+离子与框架的相互作用要强,这与实验结果相一致。  2.选用半刚性的含氮芳香羧酸配体 H3cpida(N-(4-carboxyphenyl)iminodiacetic acid),通过改变反应条件(反应的溶剂和加入Na+),得到了两个柱层状的MOFs,[Zn2(cpida)3(OH)H2O]·DMA(2)和[(CH3)2NH2]·[Zn3Na2(cpida)3]·2.5DMF(3)。化合物3具有1D蜂巢状纳米管孔道,表现出了质子导电性和选择性的感应丙酮小分子和Cu2+的性质。  3.利用磺酸-羧酸配体(5-sulfoisophthalic acid monosodium salt)与Cu2+在溶剂热的条件下得到了一个基于四核铜簇的配位聚合物Cu4(L)2(OH)2(DMF)2 L=5-sulfoisophthalic acid(4)。该化合物具有1D不规则的孔道,孔道中存在有磺酸基、羧基和DMF分子。我们测试了它在95%的相对湿度下,不同温度的质子导电性。化合物的质子导电率随温度的增加而增加,在95℃和95%的相对湿度下展现出了较高的质子导电性,导电率为7.4×10-4 S cm-1。  4.利用含氮的芳香羧酸配体[H2L]Cl2(L=1,4-bis(pyridinil-4-carboxylato)-1,4-dimethylbenzene)在溶剂热的条件下得到了五个同构的稀土配位聚合物。[Gd(L)2(NO3)2]·Cl·2H2O(5),[Eu(L)2(NO3)2]·Cl·2H2O(6),[Tb(L)2(NO3)2]· Cl·2H2O(7),[(Eu0.0616Tb0.9382)(L)2(NO3)2]· Cl·2H2O(8)和[(Eu0.0311Tb0.9689)(L)2(NO3)2]·Cl·2H2O(9)。在25-200 K范围内,掺杂的配位聚合物8荧光发射光谱的强度比例ITb/IEu(5D4→7F5(Tb3+,544nm)发射峰强度比5D0→7F2(Eu3+,613 nm)发射峰强度)和温度成较好的线性关系。荧光发射光谱的强度比例ITb/IEu可以作为内参比的信号,克服了基于单一发光中心的发光强度的缺点(受激发功率,传感器的浓度和光电系统漂移(如灯和检测器)影响),能够更加准确可靠的探测温度。另外,掺杂的配位聚合物中存在Tb3+到Eu3+的能量转移过程。
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