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尼泊金乙酯属于一种典型的药品及个人护理用品(PPCPs),广泛存在于水体中,在水环境污染治理过程中引起了广泛的关注。本研究以利用光催化剂选择性降解尼泊金乙酯废水为目的,以ZnO掺杂改性提高分子印迹(MIP)光催化剂的活性和选择性为主要手段,利用溶胶-凝胶法和水热法相结合制备出ZnO-MIP-TiO2光催化剂,对所合成的光催化剂材料对废水的处理进行了系统的实验研究。主要包括以下几个方面:
(1)通过制备优化实验,得到以下结果:MIP-TiO2最佳煅烧工艺为在700℃下煅烧2h、最佳功能单体(TiO2)和模板分子(尼泊金乙酯)的摩尔比为5∶1、最佳ZnO∶MIP-TiO2为1∶2。在紫外光照射20min条件下,TiO2、MIP-TiO2和ZnO-MIP-TiO2对尼泊金乙酯的降解率分别为57.34%、80.20%和94.31%,MIP-TiO2较TiO2提升了22.86%,ZnO-MIP-TiO2较MIP-TiO2提升了14.11%。表明印迹分子和ZnO的引入可显著提升催化剂的活性。
(2)SEM和TEM结果表明,经过分子印迹和ZnO改性的TiO2分散性较好,团聚现象得到较好的改善,有助于提高催化剂的催化活性;XRD结果表明,所制样品均为锐钛矿相、金红石矿相的混晶结构,其中MIP-TiO2、ZnO-MIP-TiO2的金红石含量分别为78.5%、86.8%;FT-IR结果表明印迹分子在煅烧前成功的与TiO2前驱体相结合,并在煅烧后将印迹分子完全洗脱,在催化剂表面形成印迹空穴,有利于提高催化剂的选择性;UV-Vis结果表明ZnO的引入改善了光电子传输效率,明显提高了ZnO-MIP-TiO2对紫外光的吸收和利用能力,从而提高催化活性;BET结果表明TiO2、MIP-TiO2和ZnO-MIP-TiO2的比表面积分别为1.7897、3.4810和14.9080m2/g,MIP-TiO2的比表面积是TiO2的1.94倍,ZnO-MIP-TiO2的比表面积是MIP-TiO2的4.28倍,表明印迹分子和ZnO的引入均有效地提高催化剂的比表面积,有利于增强光催化活性。
(3)通过催化剂降解尼泊金乙酯的机理实验可知,当pH=5.7时,催化剂对尼泊金乙酯的降解率最高;由淬灭实验结果可发现,·OH、空穴均对MIP-TiO2和ZnO-MIP-TiO2的光催化活性有明显的抑制作用,其中空穴起主要作用;通过动力学参数对比考察了催化剂的选择性,MIP-TiO2和TiO2的选择性系数分别为2.96和1.76,表明印迹分子的加入可有效提高TiO2对目标污染物的选择性;ZnO-MIP-TiO2的选择性系数为2.00,表明经过ZnO掺杂的MIP-TiO2仍具有较高的选择性。
综上所述,ZnO掺杂结合分子印迹技术可有效提高TiO2的光催化活性和选择性,实现高效选择性去除尼泊金乙酯的目标。
(1)通过制备优化实验,得到以下结果:MIP-TiO2最佳煅烧工艺为在700℃下煅烧2h、最佳功能单体(TiO2)和模板分子(尼泊金乙酯)的摩尔比为5∶1、最佳ZnO∶MIP-TiO2为1∶2。在紫外光照射20min条件下,TiO2、MIP-TiO2和ZnO-MIP-TiO2对尼泊金乙酯的降解率分别为57.34%、80.20%和94.31%,MIP-TiO2较TiO2提升了22.86%,ZnO-MIP-TiO2较MIP-TiO2提升了14.11%。表明印迹分子和ZnO的引入可显著提升催化剂的活性。
(2)SEM和TEM结果表明,经过分子印迹和ZnO改性的TiO2分散性较好,团聚现象得到较好的改善,有助于提高催化剂的催化活性;XRD结果表明,所制样品均为锐钛矿相、金红石矿相的混晶结构,其中MIP-TiO2、ZnO-MIP-TiO2的金红石含量分别为78.5%、86.8%;FT-IR结果表明印迹分子在煅烧前成功的与TiO2前驱体相结合,并在煅烧后将印迹分子完全洗脱,在催化剂表面形成印迹空穴,有利于提高催化剂的选择性;UV-Vis结果表明ZnO的引入改善了光电子传输效率,明显提高了ZnO-MIP-TiO2对紫外光的吸收和利用能力,从而提高催化活性;BET结果表明TiO2、MIP-TiO2和ZnO-MIP-TiO2的比表面积分别为1.7897、3.4810和14.9080m2/g,MIP-TiO2的比表面积是TiO2的1.94倍,ZnO-MIP-TiO2的比表面积是MIP-TiO2的4.28倍,表明印迹分子和ZnO的引入均有效地提高催化剂的比表面积,有利于增强光催化活性。
(3)通过催化剂降解尼泊金乙酯的机理实验可知,当pH=5.7时,催化剂对尼泊金乙酯的降解率最高;由淬灭实验结果可发现,·OH、空穴均对MIP-TiO2和ZnO-MIP-TiO2的光催化活性有明显的抑制作用,其中空穴起主要作用;通过动力学参数对比考察了催化剂的选择性,MIP-TiO2和TiO2的选择性系数分别为2.96和1.76,表明印迹分子的加入可有效提高TiO2对目标污染物的选择性;ZnO-MIP-TiO2的选择性系数为2.00,表明经过ZnO掺杂的MIP-TiO2仍具有较高的选择性。
综上所述,ZnO掺杂结合分子印迹技术可有效提高TiO2的光催化活性和选择性,实现高效选择性去除尼泊金乙酯的目标。