磁微球负载仿酶催化剂的制备及其催化降解PAEs类污染物

来源 :天津理工大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:armodmli
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邻苯二甲酸酯(PAEs)是环境激素类持久性有机污染物,广泛存在于土壤、大气和环境水中,一旦进入人体,将干扰和降低人体的免疫机能,导致性功能障碍、智力低下、甚至会诱发癌症。我国环境监测总站已经将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)列入优先控制的有机污染物。目前,PAEs的处理技术有水解法、吸附法、生物降解法和高级氧化法等,但这些方法存在能耗大、工艺复杂和维护管理费用高等问题。金属卟啉能模拟生物氧化酶的催化过程完成特异性有机化学反应,已经用于烃类的选择性催化氧化、新材料开发等领域,但由于其合成收率低、价格昂贵,使其在环境水处理方面的应用前景不被看好。氯化血红素为天然卟啉铁化合物,而氨基酸希夫碱金属配合物所形成的N、O型四配位平面结构与金属卟啉中的N、N型结构相似,且合成方法简单、收率高[1]。所以本文研究了氯化血红素和氨基酸希夫碱Co(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)配合物降解环境水中PAEs的催化性能。由于氯化血红素和氨基酸希夫碱Co(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)配合物在水中分散性较差,易产生团聚现象,故将其负载在以磁性Fe3O4为核,以聚苯乙烯为壳的球形载体上,使其活性中心分子均匀的分散在载体表面,提高了其催化降解活性。同时载体本身具有较强的顺磁性,可以利用外加磁场很方便的进行催化剂的分离、回收和再利用,不仅可以降低其水处理成本还可以防止催化剂本身对环境造成的二次污染。本文主要开展了以下研究工作:1、磁微球负载氯化血红素仿酶催化剂的制备、表征及性能评价采用超声辅助反向共沉淀法制得磁纳米Fe3O4颗粒,然后以磁纳米Fe3O4颗粒为种子采用种子乳液聚合法制得羟基功能化的磁纳米复合物微球,再以三聚氯氰为桥联剂键合氯化血红素制得磁微球负载氯化血红素仿酶催化剂。利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、配置积分球的紫外-可见(UV-Vis)分光光度计、透射电子显微镜(TEM)、热重分析仪(TGA)和振动样品磁强计(VSM)对磁微球负载氯化血红素仿酶催化剂进行了表征。利用实验室自制的箱式降解反应装置,以DMP为底物,采用UV-Vis和HPLC检测法考察了磁微球负载氯化血红素仿酶催化剂对DMP的降解效果。结果表明,磁微球负载仿酶催化剂在紫外光照和H2O2存在下对水中DMP有较高的氧化降解活性,在最佳降解条件下,降解1h后DMP降解率达83.99%,降解6h后降解率达99.49%;降解效果随着重复使用次数的增加而缓慢降低,重复使用10次时降解率下降为85.41%。2、磁微球负载氨基酸希夫碱Co(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)配合物仿酶催化剂的制备、表征及性能评价采用Duff法合成3-醛基水杨酸,然后以3-醛基水杨酸、3,4-二氨基苯甲酸、乙酸钴和硝酸铋为原料合成氨基酸希夫碱Co(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)配合物,再以三聚氯氰为桥联剂使其负载到磁纳米复合物微球表面制得磁微球负载氨基酸希夫碱Co(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)配合物仿酶催化剂。利用FT-IR、1H NMR、TEM、TGA和VSM对磁微球负载氨基酸希夫碱Co(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)配合物仿酶催化剂进行了表征。利用实验室自制的箱式降解反应装置,以DMP为底物,采用UV-Vis和HPLC检测法考察了磁微球负载氨基酸希夫碱Co(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)配合物仿酶催化剂对DMP的降解效果。结果表明,磁微球负载氨基酸希夫碱Co(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)配合物仿酶催化剂在紫外光照和H2O2存在下对水中DMP有较高的氧化降解活性,在最佳降解条件下,降解1h后DMP降解率达62.56%和74.25%,降解6h后降解率达96.08%和93.59%;降解效果随着重复使用次数的增加而缓慢降低,重复使用10次时降解率下降为85.40%和85.45%。3、磁微球负载催化剂的降解机理为了进一步分析磁微球负载仿酶催化剂的降解机理,本文以磁微球负载氯化血红素仿酶催化剂为例进行了捕获剂实验,加入的捕获剂分别为·02-捕获剂对苯醌(BQ)、空穴捕获剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、电子捕获剂AgNO3和·OH捕获剂叔丁醇(TBA)。结果表明,·O2-、空穴和电子在DMP降解过程中均发挥一定作用,且任意一种被捕获后均会使DMP降解率大幅下降,而·OH对降解率基本没有影响。
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