基于冠醚体系双稳态轮烷分子梭的制备及其自组装

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2016年诺贝尔化学奖授予Jean-Pierre Sauvage,Sir J.Fraser Stoddart和Bernard L.Feringa三位科学家,以表彰他们在分子机器领域做出的杰出贡献。基于冠醚体系的轮烷分子梭作为分子机器的一种重要类型,它是由一个环状冠醚组分和一个哑铃型杆状组分构成,杆状组分贯穿环状组分的内部空腔,其两端分别用两个大的阻挡基团封堵以阻止环状组分的脱离。轮烷分子梭在特定的外界刺激下,其环状组分可以沿着杆状组分在不同的识别位点之间做穿梭运动。 冠醚作为超分子化学领域一类具有代表性的主体化合物,它的出现对于超分子化学的研究具有重要意义。随着超分子化学的发展,基于冠醚及其衍生物构建的结构复杂、性能可控的分子机器获得了科研人员极大的关注。  本研究分为六个部分:第一章综述了分子机器的基本概念及其最新研究进展。首先介绍了分子机器的定义及其几种最常见的类型:轮烷、轮烷、[n]轮烷和聚合物轮烷及其实例,然后介绍了分子机器几种常见的能量来源:化学能、电化学能、光化学能、溶剂效应及实例。最后,随着超分子化学的发展,分子机器在纳米阀门、分子泵、可转换的催化剂、超分子囊泡等方面的应用也进行了简单介绍。第二章设计并制备了一个具有荧光信号输出的茈酐桥连的可转换双稳态轮烷分子梭R1,目标分子拥有一个苝酰亚胺的核和两个机械互锁的二茂铁功能化的24冠8大环冠醚轮烷分子梭臂,通过核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱分别对其结构进行了表征。目标轮烷R1的两个环状组分在外界酸碱刺激下分别沿着各自的杆状组分在两个不同的识别位点之间的相对穿梭运动通过核磁共振氢谱进行了研究,由于二茂铁功能基团和苝酰亚胺荧光团之间存在光电子转移(PET)过程,所以其相对运动过程伴随着荧光的可逆变化。第三章设计并制备了一个末端炔基功能化的荧光双稳态轮烷分子梭R2,在体系中引入炔基功能基团便于固载化修饰,通过“Click”反应成功修饰到SiO2纳米粒子表面构筑了一个R2@SiO2自组装单分子层体系。外界酸碱作用下,二茂铁功能化的大环组分在两个不同的识别位点之间的穿梭运动能够在溶液中和固体材料表面同时实现,并且这个过程伴随着荧光的可视变化。第四章将末端炔基功能化的轮烷分子梭R2修饰到叠氮功能化的聚合物侧链上,成功的制备了一个酸碱响应的聚合物轮烷体系Poly-R2。通过核磁共振氢谱、傅里叶红外光谱对其结构进行了确认,还通过紫外-可见光谱和荧光光谱对Poly-R2溶液在外界酸碱刺激下的光化学性能进行了研究。结果表明,其相对穿梭运动能够在聚合物轮烷体系中实现。第五章设计并制备了一个超分子双亲性双稳态轮烷分子梭R3,在该体系的环状冠醚组分上修饰四乙二醇单甲醚基团作为亲水性极性部分而在其末端封堵基团修饰疏水性的长链烷基作为疏水性非极性部分,在外界酸碱刺激下,其大环组分在两个不同识别位点之间的穿梭运动通过核磁共振氢谱进行了研究。[2]轮烷R3在水溶液中可以自组装形成核-壳结构的球形囊泡,然后在碱性(DBU)条件下转变成为蠕虫状胶束,且该体系在酸碱条件下的形态转变行为是可逆的。第六章设计并制备一个末端炔基功能化的双亲性双稳态[2]轮烷分子梭体系R4,在目标分子中引入一个全氟烷基修饰的疏水性冠醚组分和一个亲水性的末端封堵基团,其结构通过核磁共振氢谱和高分辨质谱进行了确认,通过“Click”反应将其修饰到玻璃表面构筑一个自组装单分子层体系(SAM-R4)。设计思路是通过酸碱来调控亲疏水性基团之间的距离进而影响玻璃表面的润湿性能,但结果不理想,后续的优化实验还在进行之中。
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