RaneyNi催化2,4-二硝基苯甲醚加氢制备2,4-二氨基苯甲醚

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2,4-二氨基苯甲醚(2,4-Diaminoanisole,简称DAA),是一种重要的精细化工中间体,主要应用于染料、医药、农药等化工生产过程中。2,4-二硝基苯甲醚(2,4-dinitroanisole,简称DNA)液相催化加氢制备2,4-二氨基苯甲醚,具有产品纯度高,选择性好,环境污染小等诸多优点,是一条绿色合成芳胺基化合物的工艺路线。本文研究了Raney Ni催化加氢合成DAA的工艺体系,主要包括催化加氢反应热力学分析和动力学分析、工艺条件优化和失活催化剂的再生处理。  本文首先利用基团贡献法对DNA加氢合成DAA主反应和副反应作热力学分析,主反应为强放热反应,且主反应的进行的推动力远远大于副反应。同时计算DNA催化加氢反应的吉布斯自由能变与反应温度之间的关系,从理论上说明了升高温度并不有利于主反应的进行,反而促进了副反应的发生。然后在排除了内外扩散对反应体系的影响下,采用经典动力学模型,结合实验数据建立了DNA本征动力学方程:-dCDNA/dt=1.3527×105exp(-36409/RT)CDNAP0.06058H2并验证了此动力学方程的可靠性,能够较好的描述反应过程中DNA的浓度变化。  以Raney Ni为催化剂DNA加氢合成DAA,考察加氢工艺条件对DNA加氢反应的影响,得出优化工艺条件:反应物DNA10g,甲醇溶剂100mL,反应温度25℃,反应压力0.8MPa,搅拌速度900r/min。此时,2,4-二硝基苯甲醚的转化率为99.9%,收率为98.1%,表明Raney Ni催化活性较高,常温下即可催化DNA加氢。  本文还研究了反应体系中Raney Ni的稳定性,发现催化剂套用3次后活性快速下降。对催化剂失活前后进行表征分析,催化剂失活的主要原因是有机物沉积覆盖在催化剂表面,占据活性位,活性中心数减少。使用碱醇处理法处理失活后的催化剂,催化剂活性可以达到与新鲜催化剂同等水平。
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