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理解和调控表面纳米结构是纳米技术和表面科学的基本问题之一，同时也是构筑分子电子器件的基础。分子间以及分子与基底间的弱相互作用促使分子在表面形成丰富的组装结构。调控表面分子组装结构最直接的方法是精确设计分子结构，如引入功能基团、取代基、手性中心等在分子水平上“编码”分子，对组装结构进行调控。此外也可以通过改变组装环境，通过引入外场而引起分子状态的改变，进而调控分子间的相互作用力，实现对表面组装结构的调控。扫描隧道显微术(STM)不仅可以在分子水平上对原子/分子进行观测，也可以作为外界刺激对表面组装结构进行调控和操纵。本论文以扫描探针显微镜(SPM)为主要研究手段，结合密度泛函理论计算，通过设计分子化学结构以及引入外场刺激等方法，制备出了一系列新型的能够被精确调控的表界面组装结构。主要研究内容分为以下几个部分: （一）通过设计分子化学结构探索分子间氢键对二元模板组装的影响 一些网格结构如蜂窝状结构、四边形结构等可以作为分子模板，提供客体分子负载位点，已有许多关于对称性较高的客体分子均匀地填充入模板中的报道。基于以上调研我们通过设计分子，选取苯三酸形成的蜂窝状结构为模板，可与之形成氢键相互作用的三唑衍生物分子为客体，进行二元模板组装规律的研究。实验结果证明:(1)苯三酸与对称性较低（仅有一个二次对称轴）的三唑衍生物客体分子(TP)形成不均匀填充的笼目(Kagome)结构。苯三酸与另一尺寸较小的三唑衍生物客体分子(TB)形成均匀填充的六次对称结构。(2)在主客体结构中，由于尺寸效应和分子间氢键相互作用的协同作用，促使了主体结构的重组效应。 （二）外电场调控双层结构形成与转化 针对外场调控部分，我们详细研究了外电场刺激对苯三酸与三唑衍生物分子在表面吸附结构的组装调控。外场刺激中电场影响主要来自于扫描隧道显微镜(STM)针尖的扫描过程中施加一定的脉冲电压刺激针尖，此时的作用于表面的电场强度高达到109 V/m。我们考虑利用STM针尖下方的电场对表面分子组装结构进行调控。首先以苯三酸为模板制备了第一层吸附结构，再利用STM针尖下方电场刺激诱导三唑衍生物分子生长于第一层模板上方形成双层结构。通过系统地研究了电场强度，极性，酸碱性对形成双层结构的影响，提出的可能的解释:在酸性条件下，施以一定的电场刺激时，第二层分子被短暂地带上了一定的电荷，此时在电场的导向下，带电粒子定向排列形成有序双层结构。我们还通过电场极性的改变，实现了大范围垂直方向上双层结构向单层Kagome结构的转化。相较于文献报道的电场强度，此次电场强度仅有105 V/m的数量级，实现了以温和电场诱导的大范围垂直方向组装结构的调控。 （三）电刺激诱导卤键网格结构的形成 尽管卤键在晶体学和理论计算已经取得一定的进展，然而卤键作为一种非共价相互作用在二维表面自组装的研究目前还尚未成熟，目前已有报道的是以卤-卤键驱动的一系列二维卤键密排结构。我们通过设计分子组装前驱体的作用位点，选择了经典的全氟取代的碘苯类分子为卤键给体，吡啶类衍生物作为卤键受体，利用三维晶体中常见的I-N键，在电场的诱导下形成了二元复合开放卤键网格结构，系统地研究了电脉冲参数、合成单元化学结构对卤键结构的影响。实验结果显示，在一定的脉冲电压范围下，以电刺激的方法，通过设计不同的卤键合成单元，可以得到线形或者多孔状结构等卤键复合结构。