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以碳纳米管为代表的碳纳米结构独特的准一维中空管状结构赋予其许多优良的物理化学性能,使得碳纳米结构不仅具有良好的导电性和极高的强度、硬度、耐热、耐腐蚀性,而且其特殊的孔道结构和内外表面提供了化学分子反应的理想场所。此外,碳原子自身内在的多变价、多配位能力提供了对碳纳米管进行结构裁剪和表面修饰的可能,这有利于改善其表面化学性质,丰富其化学内涵。显然,这些特性将使碳纳米结构具有独特的催化作用功能。氨选择性催化还原NO(SCR)是环境催化领域的一个重要的工业过程。文献报道以活性焦/炭(AC)为载体担载V2O5为活性组分的催化剂(V2O5/AC)在150-250℃之间具有较高的脱硝活性,并且烟气中的SO2对此催化剂不仅没有毒化作用而且具有明显的促进作用,而工业上常用的脱硝催化剂(如V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2)在低温下(<350℃)往往容易被SO2毒化而失活,V2O5/AC催化剂这一优异的催化性能来源于其特殊的载体炭表面环境。但是由于活性炭结构表面组成复杂,含有大量的杂质元素和矿物质,严重干扰对炭表面催化作用的深入认识。而且NO还原反应为放热反应,活性炭在运行过程中容易烧蚀。
本论文通过构筑不同的碳纳米结构,并以这些结构单一、表面纯净的碳纳米结构作为催化剂载体,考察不同碳纳米结构催化剂的形貌和结构;并以NO的催化还原反应为探针反应研究不同碳纳米结构的催化作用,探讨碳纳米结构的调控对其催化功能的影响;详细研究碳纳米管为载体负载钒氧化物(V2O5/CNTs)催化剂低温脱硝活性的行为以及二氧化硫对催化剂的影响,得到以下主要结论:
1.碳纳米管在液相中通过氢键联接可以自组装成为管中管碳纳米结构,提出了管中管碳纳米结构组装的液膜理论;液膜的厚度控制管中管的组装,溶剂的性质和压力影响液膜的厚度。
2.V2O5在不同碳纳米结构上的分散达到了分子水平。
3.原位组装得到Fe2O3均匀修饰的管中管碳纳米复合材料。
4.不同碳纳米结构在催化方面显示出了不同的催化功能,编织体碳纳米管和管中管碳纳米结构表现出明显的优势。
5.V2O5/CNTs催化剂在200-250℃的低温范围内具有很高的SCR活性,在较低V2O5担载量(0.1-1wt%)时,SO2对V2O5/CNTs催化剂具有显著的促进作用,而且随V2O5担载量的降低这种促进作用愈加明显。反应温度对SO2的促进作用也具有重要的影响,高于220℃时,SO2显著促进V2O5/CNTs催化剂的SCR活性,但低于此温度反而毒化催化剂。0.1wt%V2O5/CNTs催化剂具有很好的SCR活性和稳定性,在SO2存在下,100小时的SCR反应过程中,未发现催化剂失活现象,NO转化率高达92%左右(空速为30,000 h-1)。
6. SO2对V2O5/CNTs催化剂的促进作用来源于SO2在催化剂表面的吸附,其表面吸附态为SO42-,SO42-主要位于碳纳米管表面。SO42-离子的形成改善了催化剂的表面酸性,增加了NH3的吸附量,提高了催化剂的SCR活性。在催化剂表面生成的硫酸铵盐在低温下可以和NO发生连续反应从而有效地避免了过量的硫酸铵盐在催化剂表面的淤积,从而使促进作用得以持续。