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π-共轭有机小分子因其结构易修饰,合成方法简单以及具有优异的光响应性而被广泛研究,应用于新型光催化剂和光电功能材料的设计开发。模拟自然界光合作用系统,将π-共轭小分子以非共价键自组装的形式,或通过特殊官能团与无机材料相复合构筑复合纳米材料,可实现优异的、协同增强的性能,在光能转化研究领域显示出巨大的潜在应用价值。本论文的研究目的是通过设计制备光功能π-共轭小分子及其纳米复合材料,研究组分间电荷转移相互作用,在此基础上构筑具有高效催化性能的体系。根据光生电子转移路径的不同,研究光能实际转化途径,结合材料的光响应、类酶催化和光热等不同功能特性,运用化学、光化学、催化化学的基本原理,设计制备出具有高效催化性能的体系。本论文主要内容包括:第一章:绪论。根据光响应性π-共轭有机小分子吸收光能后的光生电子转移路径,概述了光生电子发光、光生电子转化为活性自由基（及其应用）、光生热和光催化水分解等问题,并简述了每种路径的产生机理及相互之间的关系。第二章:卟啉官能化的氧化铈纳米管的类酶催化水氧化作用研究。近年来发现的某些无机纳米材料的类酶催化活性,为理解催化反应机理,构筑高效的催化体系提供了新的契机。纳米氧化铈由于Ce3+和Ce4+的相对含量的变化,使其分别具有多种模拟酶的特性,因此,可通过氧化还原反应调控铈离子的价态从而调控其催化反应选择性、催化历程及催化活性。本章将CeO2纳米管负载光敏剂卟啉分子,通过光致电荷转移调控Ce离子的价态,对CeO2纳米管作为过氧化氢酶催化水氧化的活性进行了研究。发展了温和条件下的简单制备方法,将光敏剂5,10,15,20-间-四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）嵌入CeO2纳米管（TCPP@CeO2 NTs）中,在光激发下强耦合的TCPP和CeO2之间发生光诱导的电荷转移,从而导致复合物内有效的电荷分离和电荷的重新分布。研究发现,TCPP@CeO2 NTs有效地抑制了 H2O2的形成,而生成H2O2是水氧化过程中的竞争反应,是影响光电极氧化稳定性的关键因素。结果表明,纳米酶模拟物可用于选择性催化水分解生成活性氧,从而控制水氧化的动力学。第三章:金属卟啉锚固的CeO2原位生成活性位点和协同促进光催化水氧化研究。为了促进光催化水的氧化,需要抑制分子催化剂（MC）上的光生电荷重组和加速半导体催化剂上的反应动力学。将MC与半导体耦合模拟自然光合作用系统是实现上述目标的一种明智策略。但是,合理解释MC和半导体之间的界面相互作用机理,是解锁光催化性能的关键问题。在本文中,我们采用简单的溶液合成法将能级水平非常匹配的两种非贵金属催化剂,钴卟啉（CoTCPP）和氧化铈（CeO2 NT）耦合,形成CoTCPP@CeO2 NTs复合材料,通过电荷转移和表面催化反应系统地考察了它们的界面相互作用。研究发现,CoTCPP最初作为电荷转运体,通过d-f电子耦合将光激发电子转移到CeO2上,从而有效地抑制了电荷复合。此外,界面电荷转移导致CeO2被还原和CoTCPP的氧化,同时伴随着氧空位（OVs）和CoOOH的生成。原位生成的OVs和CoOOH物种均作为活性位点协同完成光催化水氧化反应,从而在中性甚至酸性环境中展现出了较强产氧反应（OER）性能和耐久性。具有最佳配比的CoTCPP@CeO2 NTs在光激发的中性环境中表现出优异的催化水氧化特性,具有30 μmol/（g·h）的高产氧量和较强的稳定性,这比相同条件下类似催化体系（例如H2TCPP@CeO2 NTs,Co3O4@CeO2 NTs 和 TCPP@Co3O4@CeO2 NTs）的性能更加优越。这些发现揭示了异质组分之间在电荷转移和表面催化活性位点之间的界面相互作用,证明了 d-f电子耦合对于分子间有效电荷转移抑制电荷重组的必要性,并提供了活性物质（例如OVs和羟基氧化物）原位生成的有效策略,用于促进光催化OER并改善催化耐久性。第四章:苝二酰亚胺（PDI）类衍生物的可见和近红外光催化及光热性能研究。针对目前光能转化体系对可见光和近红外光利用率不高的问题,本章设计合成了一系列在近红外区具有较强吸收的PDI类衍生物,并对其光能转化过程和应用进行了探究。π-共轭PDI分子衍生物具有优异的光响应性和光热稳定性,其端位和湾位均为活性可修饰位点。通过在PDI骨架的端位和湾位上引入环己胺或4-氨基吡啶,以及硫取代酸酐氧,合成了 一系列PDI化合物,对可见光的吸收响应明显提高。分别研究了该系列PDI衍生物在可见光及激光照射下催化分解水产生活性氧物种的情况及光热转化性能。在可见光照射下,N,N’-二吡啶基-1,7-二（4-氨基吡啶）-3,4,9,10-苝二酰亚胺（PDI-4APD）能够催化水分解产生1O2和·OH。PDI-4APD聚集体对于环境污染物苯酚具有极好的降解能力。硫代-N,N’-二环己基-1,7-二环己胺基-3,4,9,10-苝二酰亚胺（S-PDI-4CHA）系列化合物产生活性氧的能力较弱,但是光热转换效率极高。两个体系吸收光能后,光生电子的转移路径明显不同。该研究结果表明,通过分子结构的裁剪可有效调控PDI类化合物的光生电荷失活的光物理过程,从而调控光催化及光热转换应用研究,具有非常重要的意义。