水热“一锅法”合成碳基固体酸在硝基苯加氢制对氨基苯酚中的应用研究

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对氨基苯酚(PAP)是用途非常广泛的医药有机中间体。目前,由硝基苯(NB)加氢合成PAP是工业上极具竞争力的生产工艺之一。本文针对该工艺中存在的使用硫酸引起的污染大、腐蚀强等问题,制备了新型碳基固体酸催化剂代替硫酸,并在此基础上制备了碳基固体酸负载铂双功能催化剂,以期实现在非酸介质中NB加氢合成PAP的过程。本文首先采用水热“一锅法”制备了一系列新型碳基固体酸催化剂,创新性地将制备的碳基固体酸与Pt/C组成共催化体系,用于硝基苯加氢合成对氨基苯酚反应。考察了含碳化合物种类、水热温度、水热时间、酸种类、酸浓度等条件对碳基固体酸性能的影响。利用FT-IR、XRD、SEM、酸碱中和滴定等方法对碳基固体酸进行了表征。结果表明,碳基固体酸的最佳水热条件为:100mL水热反应釜中加入10g淀粉、10mL浓硫酸、50mL去离子水搅拌均匀,在水热温度180℃下反应4h。实验制备的碳基固体酸与传统的ZSM-5分子筛和固体超强酸相比具有更好的催化性能,在相同的反应条件下,PAP具有更高的选择性。选取最佳的碳基固体酸,对硝基苯加氢制对氨基苯酚的反应工艺条件进行了优化。结果表明,硝基苯加氢制对氨基苯酚的最佳工艺条件为:反应温度为85℃,反应压力为0.4MPa,催化剂3%Pt/C(含水率70%)用量为0.0035g,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)用量为0.01g,碳基固体酸用量为1.0g,硝基苯用量为0.5g,以50mL水为溶剂。在此条件下反应10h,NB的转化率为60.8%,PAP的选择性为74.4%。在上述研究基础上,以淀粉、葡萄糖、蔗糖、糠醛等四种不同的含碳化合物水热化后的碳基固体酸为载体,使其负载一定量的Pt制备了固体酸-Pt双功能催化剂,用于硝基苯加氢制对氨基苯酚反应。结果表明,制备的双功能催化剂对硝基苯加氢制对氨基苯酚表现出一定催化性能。以淀粉为碳源制备的碳基固体酸负载Pt催化剂作用下,在反应温度85℃、反应氢压0.4MPa条件下反应10h,硝基苯转化率达93.6%,对氨基苯酚的选择性为23.4%。
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