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非甾体抗炎镇痛药物是一种镇痛、解热、抗炎药物,有良好的止痛作用:血脂调节剂是一类能降低血浆甘油三酯或降低血浆胆固醇的药物,这两类药物因均含羧基,统称酸性药物;咪唑类抗真菌药物是目前临床上应用最广泛的抗真菌药物:三唑类杀真菌剂具有内吸功能和保护、治疗作用,被广泛用于由真菌引起的多种植物病害的防治,这两类药物统称唑类抗真菌药物。目前,国内外对非甾体抗炎镇痛药物和血脂调节剂研究较多,包括其环境污染分布及行为等:相对而言,对唑类抗真菌药物的研究则鲜见报道。 本论文首先建立了可靠的分析检测环境中5种非甾体抗炎镇痛药物(水杨酸、布洛芬、萘普生、茚朵美辛、双氯芬)、3种血脂调节剂(苯扎贝特、氯贝酸、吉非罗奇)、4种咪唑类抗真菌药物(克霉唑、益康唑、酮康唑、咪康唑)和2种三唑类杀真菌剂(丙环唑、戊唑醇)的方法;在此基础上,研究这些药物污染物在珠江流域的城市污水系统、地表水体及沉积物、垃圾填埋场渗滤液及其周边地下水的分布及行为;并研究了手性唑类抗真菌药物在环境中的手性特征。 (1)通过优化超声萃取条件、固相萃取条件和超高效液相色谱质谱联用仪参数条件,建立可靠的、适合分析检测多种环境介质中上述药物的研究方法。药物在水介质中的方法回收率为34.2-144.2%、在污泥中为42.8-157%;定量检测限则分别为0.5-60/8ngL-1和3-112.6ngg-1干重。方法稳定性和重现性好(RSD<20%)。 (2)利用液相色谱/双质谱联用建立了环境中手性唑类抗真菌药物手性异构体的定性定量分析方法。手性异构体在水介质中的方法回收率为53.6-101.6%、在污泥中为47.5-94.9%;定量检测限分别为0.3-10ngL-1和3-29ngg-1干重。对映手性异构体间(除戊唑醇以外)回收率无明显差异(p>0.01)。 (3)广州市城市污水中含有多种药物,浓度主要为几到几百ngL-1之间,其中水杨酸含量可高达几十μgL-1。非甾体抗炎镇痛药和血脂调节剂主要分布于污水的溶解相;而咪唑类抗真菌药物主要分布于污水的颗粒相,占总含量的93.9%-99.5%。在处理后的最终出水中,药物浓度通常明显降低,为几十ngL-1以下,部分药物低于检测限,咪唑类抗真菌药物在颗粒相的比重随处理过程呈下降趋势。实验计算所得的进水、出水中唑类抗真菌药物的水与颗粒相分配系数(LogP)与其正辛醇/水系数(LogKow)相近,表明吸附作用的机制主要是亲脂作用。从连续七天的药物含量变化看,进水浓度稍有波动,但出水浓度较稳定。污水中药物的浓度表现一定的季节性变化,冬季或春季一般较高,特别是非甾体抗炎镇痛药物。进水中的季节差异可能是由于药物使用所致;而出水的季节差异可能主要源于污水处理厂的处理效率。污泥中4种咪唑类抗真菌药物分布广泛,浓度最高者为克霉唑(3983.2ngg-1)、最低为益康唑,没有明显的季节性变化,污泥的脱水过程也没有对药物的行为产生影响。 (4)药物在污水处理过程的行为与归宿存在差异。约有>50%的双氯芬和氯贝酸仍留在出水中排入珠江外,而其它大部分酸性药物经过污水处理以后发生转化;<5%的咪唑类抗真菌药物留在出水中排入珠江,其余大部分被吸附到污泥中;酮康唑转化去除率约为70%,其它咪唑类抗真菌药物转化去除率则为30-40%。生物降解作用(特别是好氧生物过程)是酸性药物去除的主要因素;而吸附作用是咪唑类抗真菌药物在污水中去除的主要机制。药物的转化去除率在冬季时明显比其它季节小,可能是由于在较低气温下微生物的活性等受到影响,进而影响处理效率所致。 (5)污水和污泥中的唑类抗真菌药物主要是外消旋体。手性唑类抗真菌药物的异构体成分比(EF)在污水处理过程中有一定的变化,异构体间相互转化可能是影响其手性特征的重要因素之一;此外,生物大分子的存在和去除也可能影响唑类抗真菌药物的手性特征。手性异构体在溶解相和颗粒相中呈现不同的环境行为。 (6)珠江水体中广泛含有多种药物,普遍为几到几百ngL-1之间。酸性药物中水杨酸含量最高,可达几μgL-1,布洛芬次之,中值均在100ngL-1以下;唑类抗真菌药物中含量最高为咪康唑,中值小于10ngL-1。在流溪河段中含有7种微量药物,其中酸性药物只有水杨酸和布洛芬;在其它3条支流中,药物的组成与珠江类似,但部分浓度稍高,三唑类杀真菌剂明显比其它药物检出频率高;在城市河涌中,药物组成与珠江中相似,但含量高,特别是不与珠江直接相连的河涌(带水闸)。4种咪唑类抗真菌药物广泛分布于珠江流域沉积物中,在污水处理厂、河涌出口附近的沉积物浓度偏高,可能由于污染物被吸附累积所致。珠江中的药物浓度有较明显的季节性差异。冬季的酸性药物浓度明显比其它季节高,可能是由于降水量低所致;而唑类抗真菌药物的季节性差异各不相同,更可能是与药物的不同使用情况有关系。 (7)大部分河水中的咪康唑为外消旋体,但6月河水中仍含有非外消旋体咪康唑。而河水中的戊唑醇则多为非外消旋体(EF>0.5),其在6月的EF值明显比在12月低。河水中的丙环唑第三个出峰的异构体明显比其它的弱。在沉积物中发现部分酮康唑非外消旋体。益康唑和咪康唑外消旋体广泛分布于沉积物中。而沉积物中的丙环唑第四个出峰的异构体明显比其它的弱。利用咪康唑的手性特征追踪、辨别污染源:在湿季(夏季),未处理过的生活污水直接排放是珠江中药物污染物的重要来源;在干季(冬季),未处理和处理过的污水都对珠江中药物污染有一定的贡献。 (8)地下水和山泉水中发现4种酸性药物和6种唑类抗真菌药物,其中布洛芬和氯贝酸浓度最高分别达117ngL-1和139ngL-1,与部分污水和珠江水相当;酮康唑的检出频率高于珠江水,咪康唑的平均浓度亦高于珠江水。