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具有优越性能且资源丰富的钛从二十世纪后半叶起作为理想材料受到关注,但迄今为止都没有从稀有金属中摆脱出来,世界钛的年产量仅有数万吨。由于Kroll法是以金属镁还原四氯化钛得到海绵状金属钛,再加上流程长、工序多等因素的迭加,导致海绵钛成本居高不下,这就影响了钛在各行业的应用,使其在许多领域中尚未推广使用。为了使钛发展成象铝那样的普通金属,并对社会做出更大贡献,有必要从过程原理入手进行全面研究,开发新的低成本钛生产方法,为此,国内外均做了大量的研究工作。目前正在研究、开发或改进的钛生产工艺很多,但大多仍处于实验室研究阶段。从目前的研究情况来看,TiO2的直接电化学还原法是一种最有前途的方法。虽然直接电解TiO2或钛精矿生产金属钛难度较大,但是与Kroll法相比,它的优越性在于可以简化工艺过程并有可能降低能耗,是值得深入研究和开发的工艺,也是钛金属生产的未来趋势。对该方法的研究还刚刚起步,无论在深度和广度方面还需进一步探索。
本文对TiO2直接电解过程进行了研究,论文主要的研究内容和结果如下:(1)制备出合适的阴极,获得了电极材料制备技术方法和工艺参数。通过改变电极成型方法和烧结工艺来获得不同结构的电极材料,以研究电极制备工艺条件对于电极还原速度和电流效率的影响规律。
(2)研究了电极反应的机理。在低于CaO的分解电压下进行电解,TiO2被还原为钛的低价氧化物,主要是因为氧离子化的作用;在高于CaO的分解电压下进行电解,TiO2被还原为纯金属钛,是氧离子化和钙热还原共同作用的结果。
(3)通过SEM、EDS和XRD等方法对TiO2电极的还原过程以及电解过程中Ca、O、C的迁移行为进行了研究。指出TiO2的还原反应发生在低价氧化物或金属-氧化物-电解质三相界面上,TiO2电极的还原主要是由外向内由高价到低价再到金属逐步进行的。
(4)考察了温度、电解电压、电解时间、电极尺寸、孔隙率、坩埚材质对电解产物氧含量以及电流效率的影响,确定了电解过程的工艺参数:电解温度900~950℃,电解电压3.0~3.1V,采用表面积大孔隙率低的电极,在石墨坩埚中进行电解。
(5)揭示了电流效率低的原因。阳极的产物主要是CO、CO2,并且阳极产物CO、CO2与阴极中间产物Ca发生副反应以及副反应产物炭黑造成电流短路是电流效率低的主要原因。电解过程发生副反应生成CaC2和熔盐中水分的电解也使电流效率降低。提出了提高电流效率的两种方法:一是适当增大阴、阳极间距,以减小副反应的发生;二是在工程上可使电解池表面熔盐不断导出,或采取隔离措施,使副反应产生的炭黑在阴阳极之间不造成电流短路。
(6)对FFC法和Kroll的理论耗电量进行了比较。由于FFC法是在同一反应器中进行的,反应放出的热被充分利用,因此,FFC法的理论耗电量仅为Kroll法的一半。