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中孔炭具有较大的孔径、较高的比表面积、足够的化学稳定性和优异的耐酸碱等性能,在液相大分子吸附、催化剂载体、能量存储等方面得到了广泛的应用。结构有序的中孔炭既能达到选择性吸附的目的,还能提高中孔炭的利用效率,得到了国内外研究学者的广泛关注。然而常规中孔炭的制备方法只能在一定程度上调控孔隙结构,不能制备结构有序的中孔炭。
本文以商品纳米二氧化硅为模板,通过溶剂共混法将纳米粒子与炭前驱体混合,经过固化、炭化和模板的脱除,成功地制备了结构可控的中孔炭。借助N2吸附、压汞法、X-射线衍射、X-射线光电子能谱、高分辨透射电镜、场发射扫描电镜、热重分析、穆斯堡尔谱等分析手段,研究了炭前驱体种类、纳米粒子粒径以及添加量对中孔炭结构的影响;表面活性剂和金属化合物在以纳米粒子为模板制备中孔炭中的作用;炭中孔隙形成的过程;最后研究了中孔炭对VB12的吸附性能和其做为双电层电极材料(电解液为离子液体)的电化学性能。得到的主要结论如下:
1.以中间相沥青、聚丙烯腈以及热固性酚醛树脂为炭前驱体,纳米粒子为模板,炭化、模板脱除后可在炭基体中产生大量与纳米粒子粒径相当的中孔。炭前驱体种类对中孔炭的表面化学性质和孔结构都有一定程度的影响。在添加相同纳米粒子的情况下,酚醛树脂基中孔炭的比表面积和孔容最大,分别为1003m2/g和2.99cm3/g。聚丙烯腈基中孔炭则继承了炭前驱体中丰富的含氮官能团。
2.随着纳米粒子添加量的增加,中孔炭的比表面积先增加后减小,粒径为10nm左右的纳米粒子与炭前驱体质量比为3时,中孔炭的孔容达到最大;当纳米粒子的粒径减小到4-5nm时,中孔炭的孔容达到最大时二者质量比为2。主要由于过量增加纳米粒子的含量或减小其粒径都容易导致其团聚,使参加造孔的纳米粒子数量减少,制备的中孔炭的比表面积下降。
3.表面活性剂聚醚F-127的加入提高了纳米粒子的分散性能,也提高了中孔炭的比表面积和总孔容。得到的中孔炭的比表面积大于1000m2/g,孔容达到5.60cm3/g。通过调节表面活性剂用量可以制备孔径分布集中在4nm和10nm左右具有双峰分布的中孔炭。
4.在以纳米二氧化硅为模板、酚醛树脂为炭前驱体制备中孔炭的过程中添加适量的硝酸镍不仅可以增加炭的石墨化程度,而且还可以制备具有4nm和10nm孔隙的双峰分布的中孔炭。但是过量的硝酸镍不仅不利于孔隙的形成,而且使炭重新处于无序状态。同为过渡金属化合物的硝酸铁对最终炭中孔隙的影响作用与硝酸镍相似。
5.通过研究不同孔径的多孔炭(所制的中孔炭和微孔炭)在双电层电容器(电解液为[EMIm]BF4/AN)中的电化学性能,发现中孔炭的比电容远大于微孔炭(尤其在高电流密度时),同时其电压降较小。考察了所制中孔炭对大分子VB12的吸附性能,结果表明,与相近比表面积的微孔炭相比,中孔炭具有较大的吸附容量。