论文部分内容阅读
催化反应可分为均相和多相催化反应。均相催化反应通常具有较高的活性和选择性，但均相催化体系一般较敏感，操作要求比较苛刻，成本高，产物与催化剂分离困难，催化剂不易回收。多相催化剂制备相对简单，反应容易控制，催化剂的热稳定性较好，通过简单的过滤或沉降即可将产物与催化剂分离，催化剂可回收重复使用，成本降低。由于多相催化剂具有这些显著的优点，寻求高活性、高选择性和环境友好的绿色多相催化剂成为大量科学工作者的研究热点。Heck反应和苯乙酮不对称加氢的产物在医药中间体、精细化学品和手性药物合成等方面有有重要的意义，随着人们对健康的重视程度越来越高，有关Heck反应和苯乙酮不对称加氢的研究逐渐成为热门研究领域。 基于以上背景，本文主要在以下三方面开展研究工作，并取得良好进展: 1.以浓硝酸处理的多壁碳纳米管为载体，通过简单的微波辅助法，制备了粒径均一、分散良好的Pd/MWCNTs催化剂，利用XRD、HRTEM、XPS等手段对催化剂进行了表征。该催化剂在催化Heck反应中表现出良好的催化活性，少量催化剂（0.001 mol％，远低于传统Pd/C催化剂的用量）即可有效地催化溴苯与丙烯酸甲酯的Heck反应，并优化了反应温度、碱的种类和碱的用量等反应条件。 2.发展了一种简单易行的以碱式碳酸镁原位分解得到的MgO为模板，以苯和吡啶为前体，制备出具有高纯度、高比表面积、大孔容、高介孔率的碳纳米笼(CNC)和氮掺杂碳纳米笼(NCNC)。所得纳米笼的比表面积可达1434m2·g-1，孔容可达2.50 cm3·g-1。考察了生长温度等生长条件对产物结构、比表面积、孔容和孔分布等的影响，获得了纳米笼的制备规律。随生长温度的升高，比表面积和孔容显著降低、孔径显著增大、孔分布变宽和石墨化程度提高，对其他碳纳米材料的可控制备具有一定的指导作用。 3.以纳米笼为载体，采用简单的微波辅助乙二醇原位还原法，构建出新颖的Ru/CNC和Ru/NCNC负载型催化剂。较为系统地考察了微波功率、微波时间和pH等因素的影响，制备了出粒径均一、粒径较小、分散度高的催化剂。 4.比较了不同金属催化剂Pd/CNC、Ru/CNC、Ru/NCNC用于苯乙酮不对称加氢反应的活性，Ru/NCNC催化剂在苯乙酮不对称加氢反应中表现出更高的催化活性和选择性。 5.将Ru/NCNC催化剂用于苯乙酮不对称加氢反应，并较为系统地研究了其催化性能。BINAP与(1S，2S)-DPEN同时存在才有反应对映选择性，并且表现出极高的催化活性和选择性。考察了不同手性辅剂反应温度、稳定剂和手性修饰剂的用量、KOH浓度、不同溶剂、氢气压力、反应时间及不同载体负载催化剂等对Ru/NCNC催化剂用于苯乙酮不对称加氢反应性能的影响。优化的反应条件为:使用手性二胺和二膦结构的(BINAP+DPEN)共同作为手性诱导剂，反应温度为50℃，DPEN与苯乙酮摩尔比比率达到0.055时，转化率和对映选择性达到最大值(100％，12.9％);当碱浓度为0.018 mol/L时，苯乙酮加氢反应活性最高，转化率达到100％，选择性达到92.8％，对映选择性达到12.8％;在乙醇中，对映选择性最高，可达23％，当底物/催化剂=170、温度为50℃和氢气压力为1 MPa即可完全反应完;催化剂用量很低(0.58 mol％)，反应时间短(10 min)，TOF可达1030 h-1，表现出很高反应活性，远高于文献报道负载金属催化剂催化的苯乙酮非均相不对称加氢反应盼活性（TOF一般小于100）。