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本论文以辽宁盘锦15000吨/年混合碳四综合利用工业化项目为背景,对混合碳四中异丁烯在杂多酸催化作用下水合制备叔丁醇的工艺工程过程进行了研究。通过对杂多酸催化剂的制备、异丁烯水合工艺、水合动力学、反应器冷模及水合丁艺实验等方面的研究,并借助于ASPENPLUS软件的流程模拟与分析,为该项目的工业化实施提供了基础数据和设计依据。
对于杂多酸催化剂磷钼酸的研制过程,开发了以三氧化钼、磷酸为原料的新工艺路线。在反应温度60~70℃,反应时间为7小时左右,添加20%的稳定剂可以使氧化钼的转化率达到99%以上,并且该杂多酸催化剂对304钢或1Cr18Ni9Ti钢基本不腐蚀,避免了以往浓硫酸催化剂的强腐蚀。
在研究混合碳四中异丁烯杂多酸催化水合制备叔丁醇的工艺过程中,考察不同工艺条件诸如反应温度、搅拌速度、相比、催化剂浓度等对水合过程的影响,确定的较佳的工艺条件为:反应温度60~65℃,相比1.5左右,搅拌速率约800r/min,催化剂浓度0.40~0.45mol/L。在此范围内操作,由于远离催化剂的饱和浓度,催化剂不容易析出,而且也没有2-丁醇或烯烃二聚物等副产物出现。在此工艺条件下,最终异丁烯的单级转化率可达到90%以上。
在异丁烯水合工艺研究的基础上,建立了其相应的动力学模型,并将模型值与实验值进行了比较,其平均相对误差约6.73%左右,在较优工艺条件下,其相对误差仅为3.86%,方程对实验数据拟合良好,具有较好的可信度。
异丁烯的水合反应采用一种新型反应器——多级反应萃取器,该反应器可以实现反应萃取的功能,即在反应的同时,可以将生成的叔丁醇萃取至水相并进入下一级,从而可以打破反应平衡的限制,较大程度地提高反应的转化率。该新型反应器的冷模实验以煤油-水-苯甲酸、环己烷-水-丙酮为研究物系,考察了两相流率、搅拌速率等因素对反应器性能的影响,结果表明:多级反应萃取器的萃取率保持在90%以上,级效率可达99%,基本无返混,显示出良好的萃取效果。而四级反应萃取器的水合工艺研究结果表明:在转速755r/min,进料总负荷2.0L/h,相比1.5左右,异丁烯转化率可高达99.7%以上。
由于异丁烯的水合产物叔丁醇以及所使用的杂多酸催化剂本身都具有一定的热不稳定性,作为一个完整的工业过程开发,还对叔丁醇与催化剂的稳定性进行了考察。结果表明:催化剂在工艺条件下是稳定的,而叔丁醇在催化剂溶液中长时间受热则容易分解。为防止叔丁醇分解,含催化剂的叔丁醇溶液其精馏温度应控制不超过50℃,而且停留时间应小于70min。
最后,在上述工艺与冷模实验的基础上,借助于ASPENPLUS化工流程模拟软件,最后,在上述工艺与冷模实验的基础上,借助于ASPENPLUS化工流程模拟软件,对整个混合C4中异丁烯水合制备叔丁醇工艺的进行过程模拟,由此获得了较优的含异丁烯的混合碳四原料水合制备叔丁醇的工程设计条件,为该项目的工业化实施奠定了较好的基础。