4’-吡啶取代—三联吡啶配位聚合物的合成、结构与性质研究

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以材料功能化为设计目标,合成具有新颖结构、性能优异的配位聚合物已经成为了现代配位化学和晶体工程的研究热点。本文以构筑具有优良光致发光性能和高热稳定性的配位聚合物为目标,以过渡金属ZnⅡ/CdⅡ离子、四种互为同分异构体的多吡啶配体以及不同有机羧酸辅助配体,以水热反应为合成方法,成功制备了18个维度不同的配位聚合物。以红外光谱、X-单晶衍射、荧光光谱和热重分析等分析方法对其结构和性能进行了表征和探讨。全文分为五章,主要内容为:第一章绪论,概括介绍了配位化学、超分子化学、晶体工程、配位聚合物和分子光化学的基本理论和概念。简要描述了配位聚合物的合成与分类,以及光化学的相关知识。综述了取代三联吡啶配位聚合物的研究进展。第二章合成了四个互为同分异构体的4,-吡啶取代-三联吡啶配体:4,-(2-吡啶)-4,2’:6’,4”-三联吡啶、4’-(3-吡啶)-4,2’:6’,4”-三联吡啶、4’-(2-吡啶)-3.2’:6’,3”-三联吡啶和4’-(3-吡啶)-3,2,:6,,3”-三联吡啶。利用4’-(2-吡啶)-4,2’:6’,4”-三联吡啶(244TPY)为主配体,ZnⅡ/CdⅡ为中心金属离子,不同有机羧酸为辅助配体合成了8个结构新颖的配位聚合物1-8。配位聚合物1-8中,配位聚合物1是螺旋链状结构,配位聚合物2-5为二维网状结构,配位聚合物6和7虽然为二维网状结构但展现出了伪二重穿插的现象,配位聚合物8与配位聚合物1为不同金属的同构化合物。探讨了不同pH、不同金属盐阴离子对结构的影响,表明pH和金属盐阴离子对结构的影响较大。配位聚合物1-8均具有良好的荧光性质和稳定的热性质。第三章以4’-(3-吡啶)-4,2’:6’,4”-三联吡啶(344TPY), ZnⅡ/CdⅡ为金属离子,不同有机酸为辅助配体,合成了6个新配位聚合物9-14。其结构从一维(9)、二维(12)、三维(13)到三维二重穿插(10,14)、以及三维三重穿插(11)而变化。我们在配位聚合物9-14中可以观察到不同羧酸辅助配体对结构的影响。配位聚合物9-14同配位聚合物1-8一样,都具有比配体强的荧光,并具有良好的热稳定性。第四章利用4’-(2-吡啶)-3,2’:6’,3”-三联吡啶(233TPY)和4’-(3-吡啶)-3,2,:6’,3”-三联吡啶(333TPY)与不同的有机羧酸以及ZnⅡ合成了两类4个新配位聚合物15-18。其中配位聚合物15与17虽然羧酸辅助配体不同,但都形成了层状网格结构。配位聚合物16与18以V形有机羧酸4,4’-磺酰基二苯甲酸为辅助配体,展现出了一种三维二重穿插的砖墙结构。配位聚合物15-18仍然具有多吡啶配位聚合物良好的荧光特性和高热稳定性。第五章结合本课题组之前关于多吡啶配位聚合物的研究成果,与本论文中的配位聚合物进行了归纳与比较,发现多吡啶配体均有外部吡啶环与中心吡啶环发生扭转的现象,并且母体为3,2’:6’,3”-三联吡啶的配位聚合物合成成功率较低,可能由于就母体三联吡啶而言,3,2’:6’,3”-三联吡啶的3位吡啶环没有4位吡啶环更容易向外扩展,而它的螯合性又没有2位吡啶环的强而引起的。
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