论文部分内容阅读
具有金属-金属间电荷转移(MMCT)及磁性质的氰桥化合物的合成和研究一直受到人们的高度关注。本论文旨在合成系列氰桥化合物，深入研究其MMCT和磁性质，并揭示MMCT和磁性质与结构之间的关系规律。因此，本论文选取具有良好氧化还原活性的trans-[Ru(DMAP)4(CN)2]作为含氰金属桥碎片设计合成了一系列多核氰桥化合物，并通过合适的氧化还原条件获得其氧化产物。运用X射线单晶衍射、元素分析、循环伏安、红外光谱（IR）、紫外-可见-近红外光谱(UV-Vis-NIR)、电子顺磁共振波谱(EPR)和磁性测试等表征手段考察所合成的化合物的MMCT行为和磁学性能。主要的研究内容如下: 1、三核氰桥化合物Ru-[Fe(dppe)Cp/Cp*]2的MMCT研究 以trans-[Ru(DMAP)4(CN)2](DMAP=对二甲氨基吡啶)为中间桥连碎片，Fe(dppe)Cp和Fe(dppe)Cp*为端位金属碎片，并通过改变氰基的桥连方向设计合成四组共计十一个三核氰桥化合物: CpFe-NC-Ru-CN-FeCp系列 trans-Ru(DMAP)4(CN)2[CpFe(dppe)]2[PF6]21 trans-Ru(DMAP)4(CN)2[CpFe(dppe)]2[PF6]32 trans-Ru(DMAP)4(CN)2[CpFe(dppe)]2[PF6]43 CpFe-CN-Ru-NC-FeCp系列 trans-[CpFe(dppe)(CN)]2Ru(DMAP)4[PF6]24 trans-[CpFe(dppe)(CN)]2Ru(DMAP)4[PF6]35 Cp*Fe-NC-Ru-CN-FeCp*系列 trans-Ru(DMAP)4(CN)2[Cp*Fe(dppe)]2[PF6]26 trans-Ru(DMAP)4(CN)2[Cp*Fe(dppe)]2[PF6]37 trans-Ru(DMAP)4(CN)2[Cp*Fe(dppe)]2[PF6]48 Cp*Fe-CN-Ru-NC-FeCp*系列 trans-[Cp*Fe(dppe)(CN)]2Ru(DMAP)4[PF6]29 trans-[Cp*Fe(dppe)(CN)]2Ru(DMAP)4[PF6]310 trans-[Cp*Fe(dppe)(CN)]2Ru(DMAP)4[PF6]411 循环伏安的测试结果显示，四个系列化合物中的三个金属中心均有表现出可逆的氧化还原信号，并且CpFe-NC-Ru-CN-FeCp和Cp*Fe-NC-Ru-CN-FeCp*系列的Ru中心的氧化电位明显高于Fe中心，而CpFe-CN-Ru-NC-FeCp和Cp*Fe-CN-Ru-NC-FeCp*系列则相反，表明金属中心与氰基的C原子相连会有效降低其电子密度。 结合化合物的单晶结构数据、红外光谱和紫外-可见-近红外光谱数据，可以发现:当氰基的N原子与端位的Fe原子相连接时，含有比Cp配体更强供电子能力的Cp*配体的化合物中，远程的两端Fe中心却表现出更弱的电子相互作用;而当氰基的N原子与中间的Ru原子相连接时，情况则相反，即含Cp*配体的化合物中两端Fe中心的电子相互作用反而大大增强了。此外，多种表征结果均表明混合价化合物11中金属间的电子离域程度较高，很有可能是一例稀有的氰桥第三类混合价化合物。 2、三核氰桥化合物Ru-(MPY5Me2)2的磁性研究 以PY5Me2[2，6-二（1，1-二-2-吡啶基）乙基吡啶]与3d金属中心配位作为端位金属碎片MPY5Me2(M=Mn，Fe，Co，Ni，Cu)，与trans-[Ru(DMAP)4(CN)2]一起构筑三核氰桥化合物，并获得部分化合物的单电子氧化产物: trans-Ru(DMAP)4(CN)2[(PY5Me2)Mn]2[PF6]412 trans-Ru(DMAP)4(CN)2[(PY5Me2)Mn]2[PF6]513 trans-Ru(D)MAP)4(CN)2[(PY5Me2)Fe]2[PF6]414 trans-Ru(DMAP)4(CN)2[(PY5Me2)Fe]2[PF6]515 trans-Ru(DMAP)4(CN)2[(PY5Me2)Co]2[PF6]416 trans-Ru(DMAP)4(CN)2[(PY5Me2)Ni]2[PF6]417 trans-Ru(DMAP)4(CN)2[(PY5Me2)Cu]2[PF6]418 另外还以trans-[Ru(Py)4(CN)2]（Py=吡啶）作为桥连碎片与[(PY5Me2)Fe]碎片构筑了一个化合物14的参照化合物: trans-Ru(Py)4(CN)2[(PY5Me2)Fe]2[PF6]419 循环伏安测试表明，化合物12、14和17的Ru中心均具有良好的氧化还原活性可逆性，据此分别获得了化合物12和14的氧化产物13和15;化合物16和18的氧化还原可逆性较差，故未获得其氧化产物。 磁性测试表明，化合物12仅具有简单的顺磁性，而其氧化产物13在低温时具有铁磁性。化合物16、17和18也均表现出顺磁性。 与上述几个化合物不同，化合物14的磁性表现出了TIP(temperature independent paramagnetism)行为，其晶体结构数据、57Fe穆斯堡尔谱、变温EPR以及电导率等表征均表明该行为源自于化合物分子内的电子离域;而当把DMAP配体换成了供电子能力较弱的吡啶配体时，合成的参照化合物19则仅表现出抗磁性。此外，当化合物14的Ru中心被氧化后，生成的化合物15的磁性与之有明显差异，同时还表现出了MMCT。 3、一维氰桥Ru-MnⅢ和Ru-CoⅡ化合物及其磁性研究 利用具有较强磁各向异性的碎片[MnⅢ(salphen)]+[salphen=N，N-二（亚水杨基）邻苯二胺]和CoⅡ(dipic)（dipic=2，6-吡啶二甲酸根）分别与trans-[RuⅡ(DMAP)4(CN)2]及其氧化态桥连构筑了Ru-MnⅢ和Ru-CoⅡ一维氰桥化合物: {[trans-RuⅡ(DMAP)4(CN)2MnⅢ(salphen)](PF6)}n20 {[trans-RuⅢ(DMAP)4(CN)2MnⅢ(salphen)](PF6)2}n21 [trans-RuⅡ(DMAP)4(CN)2CoⅡ(dipic)]n22 {[trans-RuⅢ(DMAP)4(CN)2CoⅡ(dipie)(MeOH)](PF6)}n23 磁性测试表明，一维氰桥化合物20仅表现出简单的顺磁性，而当Ru中心从抗磁的Ru(Ⅱ)被氧化成顺磁的Ru(Ⅲ)时，一维化合物21则表现出具有慢磁弛豫行为的铁磁性。 用类似方法合成的一维化合物22也是仅具有简单的顺磁性，而Ru中心氧化后的一维化合物23表现出了亚铁磁性。除此之外，其结构也发生了罕见的变化，即CoⅡ中心从化合物22中五配位的五角双锥构型变成了化合物23中六配位的八面体构型。