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在新能源材料中，热电转换材料对于经济发展和环境保护都有着十分重要的作用。研究热电材料的一个非常重要的主题就是探索新型热电材料体系，并对其热电性能进行优化，进而向器件化和应用化的方向发展。类金刚石结构热电材料作为一种新型热电材料体系得到了热电学者们的广泛关注。宽禁带使其具有大的赛贝克系数;导电网络框架使其具有较高的载流子迁移率;扭曲的晶体结构使其具有低热导率。因此，类金刚石结构化合物具有成为高性能热电材料的潜力。 本论文以Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2型的CuIn(Ga)Te2化合物（p型半导体）和AgInSe2(n型半导体)作为研究对象，通过本征缺陷调控、固溶和掺杂等方式对热电性能进行优化，制备相应的材料并对其晶体结构和热电性能进行表征。同时，结合理论计算以及建立相关物理模型，深入研究其热性能和电性能变化的内在机理。基于优化后的p型和n型类金刚石结构热电材料，选择合适的电极和制作工艺，成功得到了类金刚石结构化合物热电器件。总的说来，本论文取得的主要创新性成果如下所述: 1.在CuGaTe2中通过结合Cu空位和固溶的方法实现了热性能和电性能的协同调控。其中，Cu空位主要影响电输运，固溶主要影响热输运，最终固溶样品的平均zT值比基体增大84％。采用单抛带模型拟合赛贝克系数和载流子迁移率随载流子浓度变化曲线，发现CuGaTe2的电输运可以很好的用单抛带模型来进行描述，并得出其最优载流子浓度区间为(1-3)×1019cm-3。通过Callaway固溶模型对其热输运进行分析，发现固溶引起的质量场涨落是强化声子散射并导致晶格热导率大幅度降低的主要原因。另外，所有样品的热电性能和结构扭曲因子的关系与赝立方结构方法相吻合，这表明赝立方结构方法是设计和优化高性能热电材料的有效依据。 2.设计并合成Te位固溶S的CuInTe2样品，CuInTe2的晶格热导率明显降低。采用固溶模型深入分析，发现由固溶引起的应力场涨落是加强声子散射导致晶格热导率降低的主要原因。 3.设计并合成了CuInTe2的双位固溶体，通过XRD、SEM-EDS、STEM等表征手段证明得到了在微米和纳米尺度都成分均一的双位固溶体。通过两个位置同时固溶的方式，晶格热导率有效降低，室温下降低73％，导致最终zT与基体相比增大56％，在900K时达到约1.5。该结果可以与当前典型的热电材料相媲美。 4.在AgInSe2体系中，引入间隙Ag离子后，AgInSe2的室温载流子浓度增大2-3个数量级，因而电导率有数量级的提高，最终功率因子在整个测试温度区间内显著提高。虽然热导率和基体相比相差不大，但由于电性能的优化使得热电性能明显改善，zT值在900K时达到了1.1，这是目前未掺杂的n型类金刚石结构化合物中得到的热电性能最好的材料。结合第一性原理计算和相应的结构分析以及相关物理参数的分析，认为AgInSe2体系具有本征低热导率的主要原因有:(a)低频光学支;(b)低声速;(c)大的格林莱森常数;(d)宽频声子散射;(e)晶体缺陷。 5.在AgInSe2的Ag位掺杂Cd，室温载流子浓度提高了4-5个数量级，因而电导率有数量级的提高，最终功率因子在整个测试温度区间（尤其是在中低温度段）显著提高。最终掺Cd样品300K到900K的平均zT比基体增大188％，达到0.46。这与p型类金刚石结构化合物的热电性能相当，该结果使n型的AgInSe2有望在类金刚石热电器件中得到应用。基于优化的p型Cu08Ag02In05Ga0.5Te2和n型Ag0.9Cd0.1InSe2化合物，结合理论计算得到类金刚石结构热电器件的最佳尺寸。选用合适的电极材料和制作工艺，最终成功制成了类金刚石结构热电器件，为类金刚石结构热电材料的应用提供了可能。