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吡蚜酮是一种新型吡啶杂环类杀虫剂,由瑞士汽巴-嘉基公司(后来的诺华公司,现在的先正达公司)1988年发现,并开发用于各类作物上的蚜虫、粉虱、叶蝉及各种飞虱的防治。该产品由江苏安邦电化有限公司与江苏农药研究所共同开发,是国家“九·五”科技攻关项目。2000年吡蚜酮小试及20t/a吡蚜酮中试工艺的成功开发,技术在国内领先并填补了空白。已先后通过了国家石化总局等单位组织的验收鉴定。200吨/年吡蚜酮项目是2002年第七批国债项目。
由于吡蚜酮合成工艺复杂,流程较长,在200吨/年装置设计过程中,我们充分考虑了工业化装置的特点,对中试工艺进行了较大的改造,并对设备选型进行了一定的调整。
一、 工艺流程设计
吡蚜酮的合成有七个反应单元:
1、乙酰肼的合成:由乙酸乙酯和水合肼反应生成;
2、恶二唑酮的合成:由乙酰肼和光气反应生成5-甲基-1,3,4-恶二唑-2(3H)-酮,即恶二唑酮;
3、唑丙酮的合成:由恶二唑酮和氯丙酮反应生成2-氧代-甲基-2,3-二氢-1,3,4-恶二唑-3-丙酮,即唑丙酮;
4、三嗪酰胺的合成:由唑丙酮和水合肼经开环、缩合生成4-乙酰氨-6-甲基-3-氧代-2,3,4,5-四氢-1,2,4-三嗪,即三嗪酰胺;
5、三嗪胺的合成:由三嗪酰胺酸解、中和生成4-氨基-6-甲基-3-氧代
-2,3,4,5-四氢-1,2,4-三嗪,即三嗪胺; 6、烟氰在酸性条件下和氢气、水反应生成烟醛;
7、三嗪胺和烟醛缩合生成产品吡蚜酮。
在工业化设计过程中,我们在充分试验的基础上将原来的工艺缩并成四个反应单元:
1、乙酰肼-恶二唑酮工序:
由于乙酰肼极易吸水,在出料、包装及投料过程中会逐渐吸潮液化,给计量和生产操作带来很大不便,我们通过试验确定了乙酰肼提纯工艺,在乙酰肼反应结束后,将反应中生成的副产物脱去,加入溶剂转到恶二唑酮反应釜,直接进行光化反应,减少了操作步骤的同时,也降低了含水对光化反应的影响。试验证明反应步骤合并后对恶二唑酮的收率、品质无明显的影响。
2、唑丙酮─三嗪酰胺工序:
唑丙酮反应结束后,脱去溶剂和未反应的原料,加入新的溶剂直接进行开环、肼醛缩合反应生产三嗪酰胺,免去了固体唑丙酮的处理过程。由于唑丙酮合成原料中的氯丙酮对肼醛缩合反应影响很大,微量氯丙酮的存在都会使缩合反应中止,为此,我们经过多次试验,确定了唑丙酮的精制工艺方案,使反应能够顺利进行。
3、烟醛合成工序:
该步反应将原来的反应压力调整,选择新的反应设备,使反应周期大幅缩短。
4、缩合反应工序:
将三嗪酰胺醇解后脱去甲醇,直接和烟醛缩合反应生成吡蚜酮,这样就免去了三嗪胺的处理过程。这两个步骤的合并,最关键的是醇解结束后要将副产物前馏份脱除干净,并调节好PH值,否则产品的质量会受影响。
二、设备的选型设计:
工业化装置的选型除了反应釜比中试装置有所放大外,主要对分离、干燥和加氢压力容器进行了改进。
1、分离设备;
吡蚜酮生产中的中间体恶二唑酮、唑丙酮、三嗪酰肼以及产品都是固体,因此选择合适的分离设备不仅可以提高劳动效率,简化操作,还可以降低消耗,提高收率。在中试生产中我们均采取真空过滤的分离方式,不仅耗时,而且由于分离系数低,溶剂损耗大,收率也受影响。在工业化生产中我们根据生产过程中的物性条件,除唑丙酮除盐一步外,其余均采用离心分离的方式。从小样试验情况来看,效果较好,不仅工时明显缩短,而且由于采用的是全封闭自卸料离心机,溶剂回收率大为提高,操作场所的环境亦可明显改善。
2、干燥设备:
产品吡蚜酮的干燥一直是中试中比较费时费力的工作,由于是从水相中分离出来,吡蚜酮不仅分子中夹带水份,分子间还带有两个结晶水,干燥非常困难。在工业化设计时考虑到中试采用的烘厢干燥有许多缺陷,因此选择了双塔旋风干燥器,小样试验效果很好。
3、加氢反应设备:
在中试时加氢反应采用普通的搪玻璃反应釜,密封性较差,反应压力只能达到0.3~0.5Kg/cm<'2>,使反应周期加长,氢气利用率低。在工业化设计时,我们选用了2 Kg/cm<'2>的不锈钢加氢釜,提高反应压力,可使加氢时间缩短一半。
三、结论:
通过以上改进,总反应周期从135小时可缩减到119小时左右,反应总收率从44%(以水合肼计)提高到48%左右。