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负载型纳米金催化剂是近年来发展起来的一种新型催化剂,不仅在CO低温氧化中显示出很高的催化活性,而且在许多其它反应中也具有很高的催化活性,因此,具有广泛的使用价值和开发前景。目前,负载型纳米金催化剂在低温CO催化氧化方面的研究已经取得了一定的进展,但还有很多问题需要解决。如开发新型高效的催化剂;研究催化剂的制备条件、结构组成、载体种类以及金与载体的相互作用对催化性能的影响;探讨反应机理等方面的工作仍需进一步深入。
本研究采用共沉淀法和沉积一沉淀法制备出一系列 Au/SnO<,2>纳米粉体催化剂。运用TG-DTA、XRD、HRTEM和XPS等现代表征手段对Au/SnO<,2>催化剂进行了结构和表面价态的表征,利用微反-色谱装置评价了其催化CO氧化性能。系统地研究了制备条件、载体和催化剂的焙烧温度、载体的种类以及金的负载量对催化性能的影响:探讨了反应机理;并对部分样品进行了气敏性能的研究。主要研究内容和结论如下:
一.共沉淀法制备Au/SnO<,2>催化剂的表征和催化性能研究
以HAuCl<,4>·4H<,2>O和SnCl<,4>·5H<,2>O为起始原料,利用共沉淀法制备了Au/SnO<,2>纳米复合粉体,讨论了焙烧温度对其结构和催化活性的影响。结果表明选择合适的焙烧温度是获得低温CO氧化高活性催化剂的一种有效手段。Au/SnO<,2>催化剂的催化活性同金粒径尺寸和载体表面被吸附氧物种和羟基的数量有关系。
二.沉积-沉淀法制备An/SnO<,2>催化剂的表征和催化性能研究
通过沉淀法合成了二氧化锡纳米晶,使用其作为载体,采用沉积-沉淀法制备了一系列Au/SnO<,2>催化剂。考察了载体SnO<,2>的焙烧温度、催化剂Au/SnO<,2>的焙烧温度和金的负载量对Au/SnO<,2>催化剂催化活性的影响。结果表明:(1)在300℃和400℃焙烧的SnO<,2>是制备Au/SnO<,2>催化剂的合适载体材料;(2)在所有制备的不同金负载量样品中(0.36~5.00 wt.%),Au负载量为2.86wt.%时对CO有最佳的催化作用;(3)在200℃焙烧的催化剂展示最好的催化行为。根据 XRD、HRTEM和XPS的分析结果,Au/SnO<,2>催化剂对CO的催化行为与金和载体SnO<,2>的粒径、金属态金的比例以及载体的晶化程度有关。
三.Au/SnO<,2>、Au/TiO<,2>和Au/TiO<,2>-SnO<,2>催化性能的对比研究
对比研究了锐钛矿型的TiO<,2>、SnO<,2>及其TiO<,2>-SnO<,2>双组分氧化物为载体的负载型金催化剂催化性能。考察了沉积-沉淀反应溶液的pH值、反应液的浓度、焙烧温度与时间、金的负载量和载体的种类对催化CO氧化活性的影响。结果表明:(1)在pH=10沉积条件下制备的Au/SnO<,2>催化剂较其它沉积酸度下制备的样品展示了更好的催化行为。(2)反应液的浓度(即相对于载体加水量的多少)对催化剂的催化活性有较大影响,欲制备2 wt.%Au/SnO<,2>催化剂,1gSnO<,2>载体加10~15mL水为宜。(3)在所有被考察的不同金负载量的样品中(1~5wt.%),Au.的负载量为3、wt.%时对CO有最佳的催化作用。(4)焙烧温度和时间对催化剂的催化行为有显著影响,在200℃处理3~4小时的催化剂的催化活性最高。(5)在相同条件下处理的各种催化剂样品,具有相同金负载量的Au/SnO<,2>、Au/TiO<,2>和Au/TiO<,2>-SnO<,2>催化剂样品中,Au/TiO<,2>-SnO<,2>催化剂催化氧化CO的活性明显高于Au/SnO<,2>和Au/TiO<,2>。
四.Au/SnO<,2>对CO气敏性能的研究
研究了Au/SnO<,2>复合粉体对CO的气敏行为,同时讨论了载体SnO<,2>的焙烧温度、金的掺杂量以及 Au/SnO<,2>的焙烧温度对CO气敏行为的影响。实验结果表明:(1)与其它温度焙烧的SnO<,2>相比,当SnO<,2>经过300℃焙烧后的Au/SnO<,2>对CO具有较高的响应。(2)在所有被研究的样品中,2.86wt.%Au/SnO<,2>对CO气体具有最好的响应。(3)经过300℃焙烧后的Au/SnO<,2>比200℃和400℃焙烧后的样品具有较高的响应。(4)与纯SnO<,2>相比,掺Au后其对CO的响应显著提高了,但与文献报道相比,测试温度得到了很大的降低。本研究通过沉积一沉淀法制备的一系列的Au/SnO<,2>在较低操作温度83℃和100℃对CO气体就有一定的响应,当操作温度为160℃和210℃时对CO气体具有很高的响应。
五.Au/SnO<,2>催化剂催化CO氧化机理探讨
通过沉积-沉淀法制备的Au/SnO<,2>催化剂上CO的原位DRIFT光谱研究结果表明:(1)被吸附在催化剂上的CO直接同载体表面的晶格氧和羟基反应生成CO<,2><->,HCOO<->,CO<,3><2->,HCO<,3><->和CO<,2>等氧化产物。(2)O<,2>并没有直接参与羧酸盐和碳酸盐物种的生成。在O<,2>存在的情况下,被吸附的CO同表面晶格氧和羟基反应的加速,可能是同被吸附氧的吸电子效应有联系。被吸附的氧在氧空穴上吸收电子形成O<2->不断补充反应消耗的晶格氧,从而加速了CO的氧化以及催化反应的循环过程。