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石墨烯是二维纳米材料,具有优异的电学性能,质量轻、导热性好、比表面积大,被认为是下一代超级电容器的理想电极材料。此外,石墨烯为最硬最韧的材料,原料易得、价格便宜,有望代替碳纳米管成为聚合物基碳纳米复合材料的优质填料。
酚醛树脂具有耐高温、绝热和耐烧蚀等特点,广泛应用于火箭、航空航天等领域。酚醛树脂结构上酚羟基和亚甲基容易氧化,从而使酚醛树脂基材料的耐热性降低,力学性能也受到影响,其应用也受到限制。因此,采用各种方法对酚醛树脂进行改性以提高其耐热性、韧性等综合性能成为了它的研究方向。若把纳米粒子加入到酚醛树脂中,就可扬长避短,极大地拓宽其应用范围。
本论文采用不同方法制备还原氧化石墨烯及杂化薄膜,考察它们在电化学储能方面的应用;并将石墨烯加入到酚醛树脂中,采用溶液共混法和热压成型技术制备石墨烯/酚醛树脂复合材料和石墨烯/酚醛树脂/炭纤维层次复合材料,探索石墨烯对酚醛树脂基复合材料结构和性能的影响,主要研究内容和结果如下:
1.采用硫脲对氧化石墨烯进行化学还原制备还原氧化石墨烯。结果表明,此法可对氧化石墨烯进行有效还原,所制得的还原氧化石墨烯由单层石墨烯片和少层石墨烯片组成,其C/O原子比为6.2,导电率达635S/m。
2.采用氨水/锌粉为还原体系,可实现对氧化石墨烯的化学还原。结果表明,经氨水/锌粉处理60min后,氧化石墨烯上的大量含氧官能团尤其是环氧基功能团被脱除,制备出C/O原子比为8.58的还原氧化石墨烯。所得产品具有较高的导电率和循环使用寿命,并提出了锌-氧化石墨烯原电池还原机理。
3.采用真空辅助自组装法分别制备氧化石墨烯薄膜和多壁碳纳米管/氧化石墨烯杂化薄膜,经真空低温热处理得到还原氧化石墨烯薄膜及多壁碳纳米管/还原氧化石墨烯杂化薄膜。结果表明,在低于200℃的真空中,氧化石墨烯薄膜能得到有效的脱氧还原,所得薄膜有序性较好且具有导电性(导电率527S/m)。多壁碳纳米管/氧化石墨烯杂化薄膜呈层状有序的“三明治”结构,通过加入不同质量比多壁碳纳米管,可实现氧化石墨烯薄膜导电性的恢复和有效调控。在真空下进行低温(200℃)热处理1h后,所得多壁碳纳米管含量为50wt%的多壁碳纳米管/还原氧化石墨烯薄膜导电率高达53.8S/cm,且薄膜的电化学储能可控,多壁碳纳米管含量为30wt%时杂化薄膜的比电容最高,达379F/g。
4.通过分别加入不同比例的氧化石墨粉、化学还原氧化石墨烯乙醇悬浮液及热法还原石墨烯粉,采用溶液共混法和热压成型法制备氧化石墨烯/酚醛树脂、还原氧化石墨烯/酚醛树脂、石墨烯/酚醛树脂复合材料,然后在1700、2000、3000℃条件进行高温热处理。结果表明,这三种填料大部分以剥离单片/少层形态均匀分布于树脂中,其表面粗糙,可提高界面结合强度和耐热性;低于2000℃条件下,三种填料的加入能有效减小树脂基体的层间距,且高含量氧化石墨粉效果最明显。而温度对酚醛树脂层间距变化起决定性作用。同时结合微晶生长理论及催化原理,提出氧化石墨烯等对树脂层间距减小的作用机理。
5.制备了氧化石墨烯/酚醛树脂/炭纤维、还原氧化石墨烯/酚醛树脂/炭纤维、石墨烯/酚醛树脂/炭纤维层次复合材料。研究了氧化石墨粉、化学还原氧化石墨烯乙醇悬浮液及热法还原石墨烯粉对复合材料结构、压缩性能、弯曲性能及磨擦性能的影响及性能改善机制。结果表明,与纯酚醛树脂/炭纤维复合材料相比,当纳米填料的含量仅为0.1wt%时,层次复合材料的压缩性能大大提高,其中石墨烯/酚醛树脂/炭纤维的压缩强度和模量分别提高了178.9%,129.5%;弯曲性能得到一定的改善。还原氧化石墨烯/酚醛树脂/炭纤维层次复合材料的最大储能模量提高了75.2%。所有改性石墨烯/酚醛树脂/炭纤维层次复合材料的Tg均降低。