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LiFePO4具有高的比容量、低廉的价格、环境友好以及优异的安全性能，是最有前途的动力锂离子电池正极材料。然而，这种LiFePO4的电子电导率和锂离子扩散系数较低，导致其大倍率电化学性能不佳，限制了其在动力锂离子电池方面的规模应用。针对充放电过程中锂离子只沿着LiFePO4的[010]方向嵌入/脱出的特征，目前对LiFePO4的改性策略，大多集中在通过水热/溶剂热法来抑制(010)晶面的生长。不过这种改性尚不是很成功，此外学术界对LiFePO4的水热/溶剂热法合成机制及其储锂机制的理解还不完善。本论文从认识LiFePO4的水热/溶剂热合成机制及储锂机制出发，旨在实现其在高倍率充放电情况下的应用。获得的主要结果如下: 1)系统研究了在水热-中性，溶剂热-中性，水热-酸性和溶剂热-酸性四种不同合成环境下LiFePO4的反应路径。发现LiFePO4晶体的尺寸、取向强烈依赖于水热/溶剂热合成条件下的反应路径。在溶剂热-中性合成环境下，Li3PO4通过原位生长转变成LiFePO4;在其它三种环境下，LiFePO4的生成都经历了溶解-再结晶过程，生成形貌、组分及溶解能力迥异的中间相，这些差异导致LiFePO4产物尺寸、晶粒取向和缺陷浓度的不同。在酸性环境易于形成[100]取向LiFePO4，降低水含量可减小LiFePO4的晶粒尺寸。 2)通过溶剂热合成方法，在极度缺水的酸性环境下，合成出期望值在12nm厚的[100]取向LiFePO4超薄纳米片。借助于原位温度监测、拉曼光谱和透射电子显微观察，实现了对由Li3PO4微晶到LiFePO4超薄纳米片结构形貌转化的可视化研究。在这种极端缺水的酸性环境下，Li3PO4只能发生缓慢的溶解。伴随着Li3PO4的溶解，新相LiFePO4通过在Li3PO4表面的异质形核和在溶液中的均质形核两种方式形核。而在溶液中均质形核的粒子将在异质形核的粒子上通过取向连接机制生长。通过第一性原理计算揭示了[100]取向LiFePO4发生各向异性生长的原因是H3O+离子择优吸附在(100)表面。 3)打破了传统的对于[100]取向LiFePO4电化学性能很差的认识，合成出的[100]取向LiFePO4超薄纳米片表现出异乎寻常好的倍率性能和循环稳定性。这种纳米片在三分钟可充放完的充放电速率下(20 C)仍可达到理论放电容量的72％，在10C的充放电速率下循环1000次放电比容量仍可达到初始容量的90％。通过电压回滞实验和PITT实验证实了如此好的电化学性能源于非常小的△μb和非常高的活化粒子数。利用原位X射线衍射对其充放电过程进行了深入研究。从实验上直接证明了降低LiFePO4[100]方向上的厚度到超薄的状态(接近12 nm)，可以使LiFePO4充放电过程更趋向于单相转变。此项研究为今后进一步提高锂离子电池倍率性能提供新的方法和视角，即不仅可以通过减小[010]方向的尺度来缩短锂离子的扩散距离也可以通过调控[100]轴方向的尺寸来提高锂电池的活化粒子数。 4)提出的合成策略具有普适性，可以拓展到其它磷酸盐体系如LiFe0.5Mn0.5PO4和NaFePO4超薄纳米片的合成。合成出的[100]取向LiFe0.5Mn0.5PO4超薄纳米片表现出良好的电化学性能，它的放电比容量在1C时可以达到120 mAh g-1。制备了[100]取向m-NaFePO4超薄纳米片。结合紫外-可见光吸收光谱与第一性原理计算得出其最合适的U值为2.7 eV。