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氚作为氢的同位素之一，具有天然放射性，是核聚变的基本燃料。为了氚的安全操作、运输和储存，储氚材料需要满足一些特殊要求:平衡压力低、储存容量高、抗毒化能力强及循环寿命长等。氚还是一种价格昂贵、管控严格的战略物资。因此，如果能采用理论计算结合实验的手段，通过氢化物或氘化物的性质，比较准确地预测氚化物的性质，对降低试验成本和缩短试验周期具有重要的实用意义。 氚通常以金属氚化物的形式储存。其中，La-Ni基储氚合金具有易活化、吸放氚速度快、循环性能稳定和固氦能力强等优点，应用前景广泛。 本文以La-Ni基储氚合金为研究对象，运用实验和第一性原理计算相结合的方法，系统研究了Al、Mn部分取代Ni对LaNi5-xAlx(x=0，0.25，0.5，0.75，1.0)和LaNi3.8Al1.2-xMnx(x=0.2，0.4，0.6)合金的晶体结构、相平衡、热力学性能、氢同位素效应及H在合金表面吸附的影响，并提出了一种第一原理计算方法，用于推测La-Ni基合金的吸放氢、氘或氚平台压力、储存容量及氢同位素效应。论文的主要结论如下: 1.运用密度泛函理论(DFT)和晶格振动理论(LDT)系统研究了La-Ni-H、La-Ni-Al-H及La-Ni-Al-Mn-H储氢合金化合物的晶体结构、电子结构和热力学稳定性。研究结果表明，LaNi3.8Al1.2-xMnxH中，Al只能占据3g0位，H位于远离Al原子的12n位，而Mn优先取代3g1位的Ni。理论形成能的计算结果指出，LaNi3.8Al1.2-xMnx合金及相应氢化物的稳定性随着Mn取代量的提高而降低。对LaNi3.8Al1.2-xMnxH氢化物中H和金属离子之间键相互作用的定量分析结果揭示，H和3g1及2c位的Ni或Mn离子之间的总共价相互作用是决定其稳定性的重要影响因素。对LaNi5-xAlxH(x=0，0.25，0.5，0.75，1)和LaNi3.8Al1.2-xMnxH(x=0.2，0.4，0.6)氢化物的声子振动谱和热力学性能研究发现，La-Ni基合金氢化反应过程中的形成焓变由所有的声子振动频率决定，形成熵变主要取决于低频声子振动。由于低频声子振动频率计算的准确性和晶格对称性、所选超胞的尺寸及超胞中原子的排布密切相关，因此理论焓变值较理论熵变值更为准确。采用理论焓变△HM-H（代替平衡氢压PH2）与储氢容量之间的关系曲线，理论预测La-Ni基储氢合金在氢化或脱氢反应过程中的平台压力，并与实验结果进行了对比，发现Al对Ni的部分取代在降低吸氢焓变的同时明显降低了储氢容量，而Mn对Ni的取代可在不明显降低储氢容量的同时降低吸氢焓变。 2.通过实验和理论相结合的方法研究了Al部分取代Ni对LaNi5-xAlx(x=0，0.25，0.5，0.75，1.0)储氚合金的晶体结构、相平衡、热力学性能及同位素效应的影响。首先，采用最小二乘法精修的XRD对LaNi5-xAlx(x=0，0.25，0.5，0.75)合金进行了表征，结果发现合金的晶胞体积随着Al取代量的增加而增大。其次，LaNi5-xAlx合金的PCT曲线测试结果表明，随着合金中Al含量的提高，吸放氢平台压力降低，平台宽度缩短。同时发现，吸放氘平台的变化趋势和吸放氢相似，但略高于吸放氢平台。为解释上述实验现象，进行了一系列基于密度泛函理论和冻声子法的理论计算。计算结果表明，(1)Al部分取代Ni，可降低LaNi5-xAlxH的形成能，并减少可用间隙位置的数量，导致在相同实验温度下，随着合金中Al含量的提高，吸放氢平台压力和储氢容量降低，平台宽度缩短。(2)H和Ni之间的共价相互作用是评估氢化物LaNi5-xAlxH稳定性的重要因素，可以通过合金化的方法调节该共价相互作用来改善合金吸放氢（氘或氚）性能。(3)由于理论焓变△H和相应的理论熵变△S相比，更为接近其实验值，因此可以利用理论焓变值和储氢容量之间的关系曲线代替Vant Hoff曲线，推测LaNi4AlH(D或T)在给定温度下的平台压力。(4)氢同位素效应可以由△ZPE+△Hvib(LaNi5-xAlx-H(D或T)体系中T=0K时的零点能差和给定温度时的振动焓差之和）和1/√mQ（mQ是Q原子的摩尔质量）之间的线性关系进行定量描述。ln（PH/P0）和ln（PD/P0）的实验值和预测结果符合良好，由此可以断定，LaNi5-xAlxT的ln(PT/P0)推测结果是可信的。 3.采用第一性原理研究了H在纯净及Al、Mn取代的LaNi5(100)/(010)表面的吸附情况。计算结果指出，LaNi5五种常见的表面稳定性顺序为:(110)＜(111)＜(101)/(011)＜(001)＜(100)/(010)，即LaNi5(100)/(010)表面最稳定。Al部分取代Ni提高了该表面的稳定性，而Mn的取代减低了该表面的稳定性。H在纯净及Al、Mn取代的LaNi5(100)/(010)表面的最佳吸附位置均为hole位及Ni(或Mn)-top位，Al掺杂虽然提高了相应活性位的氢吸附稳定性，但减少了最佳吸附位数目，使合金活化变得困难，而Mn在保证活性位数目的同时提高了氢吸附稳定性，改善了合金的活化性能。H吸附于最佳位置时的键相互作用分析表明，H和Ni(或Mn)之间的共价相互作用与H和La之间的离子相互作用共同决定了氢的表面吸附稳定性。