【摘 要】
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能源革命和环境治理是人类社会面临的两大挑战,光电化学（PEC）分解水技术可以利用半导体吸收太阳能产生氢气等清洁燃料,是未来较理想的能源获取途径。BiVO4是一种有着可见光响应的半导体,带隙为2.4 e V,广泛被用作光电化学分解水的光阳极材料,它的价带边位置比水氧化电位略大1.5e V,使得它相对于其它无机半导体更加容易产氧,太阳能产氢转化效率最高可达1.8%以上。然而,目前BiVO4光电极的性能
【基金项目】
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中国矿业大学学科前沿专项重点项目； 国家自然科学基金项目； 中央高校基本科研业务费专项资金； 徐州市科技计划项目；
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能源革命和环境治理是人类社会面临的两大挑战,光电化学（PEC）分解水技术可以利用半导体吸收太阳能产生氢气等清洁燃料,是未来较理想的能源获取途径。BiVO4是一种有着可见光响应的半导体,带隙为2.4 e V,广泛被用作光电化学分解水的光阳极材料,它的价带边位置比水氧化电位略大1.5e V,使得它相对于其它无机半导体更加容易产氧,太阳能产氢转化效率最高可达1.8%以上。然而,目前BiVO4光电极的性能仍受制于光谱响应、表面积和载流子复合等因素,与实际应用仍然差距较大。针对BiVO4的这些不足,本文采用电泳沉积法、溶胶-凝胶法和电化学沉积法制备出BiVO4多孔膜层,以之为光阳极构建PEC电池,评价并揭示影响其PEC性能的因素。主要的研究成果如下:利用水热法制备出BiVO4微粒,通过电泳沉积法制备了数微米厚的膜层并评价其PEC性能。烧结有利于BiVO4微粒间的电荷转移性能增强,从而达到更好的PEC性能。随着烧结温度的升高,BiVO4的光电流逐渐增加,在600℃时光电流可达28.4μA/cm2（0.6 V vs.SCE）。在I-t特性曲线中出现尖峰是由于BiVO4光阳极表面的光生电荷来不及分离所致,通过施加正向偏压可以使其消除。采用溶胶-凝胶法制备BiVO4多孔薄膜,运用XPS、SEM、UV-Vis等多种分析手段评价了旋涂层数、掺杂、表面改性等对产物BiVO4薄膜形貌与微结构的影响,并且全面探讨了光照、膜层厚度、表面改性、电解液成分等对BiVO4多孔膜PEC性能的影响。结果表明:45 m M前驱体溶液浓度、120 nm膜厚、0.1 M Na2SO3/Na2SO4电解液、表面Co-Pi改性能可获得最佳的PEC性能,在0.6 V vs.SCE电位下的光电流值可达3.75 m A/cm2。对制备出的BiVO4多孔薄膜进行Mo、W元素掺杂改性,重点考察掺杂浓度对BiVO4 PEC性能的影响,发现10 at.%的Mo、W掺杂量展现出最佳的PEC性能,掺W样品在0.6 V vs.SCE下的光电流达到5.61 m A/cm2,掺Mo样品光电流达到5.79 m A/cm2。性能增强的原因在于适量的Mo、W掺杂不仅利于提高载流子分离、抑制载流子复合,而且还会增强光生空穴迁移。但当掺杂量>10 at.%以上时,继续增加掺杂浓度则将导致载流子迁移受阻,复合损失增加,PEC性能不增反降。在此基础上,构建出基于Mo掺杂BiVO4的光电化学传感器,实现了对谷胱甘肽的检测,线性范围为0-1000μM,检出限为59 n M。利用电化学沉积法制备出有着“蠕虫状”形貌的BiVO4多孔光阳极,光阳极的光电流可达到2.4 m A/cm2（1.23 V vs.RHE）。表面负载Au颗粒以后,光电流显著增强,在Au沉积时间为150 s时达到最大值（4.1 m A/cm2）。PEC性能增强的原因来自于Au所产生的等离子体激元增强效应,有助于增强光电流吸收和表面电子空穴分离,降低界面电荷转移电阻。发现Au改性有助于提升PEC池的析氢性能,由33.2μmol cm-2 h-1提升至59.5μmol cm-2 h-1。
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