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发展高超声速飞行器迫切需要超高温和高速气流冲蚀条件下的近零烧蚀复合材料,为此必须提高现有超高温复合材料的抗烧蚀性能和抗氧化性能,并兼顾其力学性能和可加工性能。ZrB2、ZrC等超高温陶瓷具有熔点高、硬度大、抗烧蚀、导热性好以及热膨胀系数低等优点,已经证明是优异的高温材料,但陶瓷材料固有的脆性是其致命的弱点。为此本文以ZrB2、ZrC超高温陶瓷为基体,分别利用h.BN层状体系的弱界面增韧机制和连续炭纤维增韧机制,研制BN-ZrB2-ZrC和C/C-ZrC-SiC两种抗烧蚀性能优异、可加工性能良好的新型复合材料。论文探索了两种复合材料的制备工艺、材料组成等对材料力学性能、加工性能、抗氧化性能和抗烧蚀性能的影响,探讨了抗氧化、抗烧蚀机理。主要工作内容如下:
(1)采用热压烧结制备了易加工的BN-ZrB2-SiC复相陶瓷。研究发现:随着BN含量的增加,复合材料的弯曲强度轻微下降,而断裂韧性有所提高,同时硬度急剧下降。当复相陶瓷组分为52vol％ZrB2-13vol％SiC-35vol％BN时,其弯曲强度、韧性、硬度分别为282MPa、4.89MPa·m1/2、5.2GPa。随着BN含量的增加,复合材料的可加工性能显著提高,当BN体积含量达到30％时材料即表现出优异的可加工性能。分析认为材料可加工性能的大幅提高主要与BN的层片状断裂和弱界面处的能量耗散机制有关。
(2)研究了BN-ZrB2-SiC复合材料的氧化行为。研究发现:添加合适组分含量的BN显著提高了ZrB2-SiC材料的抗氧化性能,其中组成为43.1vol％ZrB2-26.9vol％SiC-30vol％BN的材料在1500℃以下表现出优异的抗氧化性能。复合材料在1500℃以下的抗氧化机理为:在600～1100℃,ZrB2和BN氧化生成了液态的B2O3,填充了氧化层表面的孔隙;在1100～1300℃,SiC氧化产物SiO2与B2O3反应生成硼硅酸盐玻璃层,有效地阻止了氧气的进入；当温度升高至1300～1500℃,硼硅酸玻璃大量分解,残余的SiO2和ZrO2反应生成新的硅酸锆盐保护层,抑制了氧向内部的扩散。采用等离子弧烧蚀试验考察了BN-ZrB2-SiC复合材料的抗烧蚀性能。发现在大气环境中、温度为2000℃、烧蚀时间300s后,样品80vol％ZrB2-20vol％SiC(ZSO)的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为-0.55mg/s和-0.88μm/s,而样品43.1vol％ZrB2-26.9vol％SiC-30vol％BN(ZS2)的质量烧蚀率和线烧蚀率分别-0.54mg/s和-2.28μm/s。结构分析证实:ZSO在剖面由外向内形成ZrO2层-ZrO2-SiO2氧化层-未反应层三层结构,而ZS2在剖面形成了致密的ZrO2-SiO2氧化层-未反应层两层结构。采用电弧风洞对材料ZS2制备的构件进行了测试,在工况条件为飞行马赫数6,总温2375K,总压4.41MPa,结构前缘半径0.125mm时,构件前缘因气动加热产生的热应力超过其弯曲强度极限而发生断裂。
(3)为克服ZrC陶瓷的脆性,以CVI制备的低密度C/C为预制体,以聚碳硅烷和新合成有机锆聚合物的共溶-互熔前驱体为浸渍剂,采用PIP工艺制备出致密的2DC/C-ZrC-SiC复合材料。研究发现:随着裂解升温速率的降低,材料的力学性能不断提高。不同密度的C/C预制体制备的C/C-ZrC-SiC复合材料性能相差较大,由初始密度为0.50g/cm3的C/C预制体制备的材料力学性能最好,弯曲强度和断裂韧性分别达到154MPa和8.59MPa·m1/2,初始密度为1.31g/cm3的C/C预制体制备的材料力学性能最差。同时发现随着C/C预制体密度的增加,复合材料的可加工性能提高。分析认为复合材料可加工性能的提高主要与热解炭本身所具有的特殊多重能量吸收机制相关。
(4)考察了C/C-ZrC-SiC复合材料的氧化行为。实验结果表明:在1000～1500℃复合材料抗氧化性能较差。主要原原因:一方面ZrC氧化后生成的ZrO2具有较高的熔点,低温下无法形成玻璃态涂层,另一方面ZrC、SiC氧化后生成的CO蒸汽压很大,不利于材料形成氧化膜。进一步采用等离子弧烧蚀试验考察了C/C-ZrC-SiC复合材料的抗烧蚀性能。发现随着材料中ZrC含量的增加,材料的抗烧蚀性能显著提高。含ZrC17.45vol％的复合材料在2200℃、等离子弧烧蚀300s后质量烧蚀率和线烧蚀率分别为1.77mg/s和0.55μm/s,线烧蚀率仅为C/C-SiC材料的二十九分之一。其原因是:在超高温烧蚀阶段,材料基体表层的ZrC氧化生成的ZrO2溶于SiC氧化生成的SiO2中,形成粘稠的二元玻璃态混合物,有效阻止氧化性气氛进入基体内部。
(5)采用前驱体三氯环硼氮烷,通过CVDI艺在SiC纤维表面制备了BN薄膜界面相,研究了CVD BN薄膜的工艺条件及界面相对SiC/SiC复合材料力学性能和可加工性能的影响。CVD BN薄膜最佳工艺条件为沉积温度950℃,H2载气流量100sccm,H2稀释气体流量156sccm,TCB升华速率2.40×10-5mol·min-1。BN界面的引入有效的提高了复合材料力学性能和磨削加工性能,其中采用含有厚度为1.3μm的界面和无界面的纤维制备的复合材料弯曲强度分别为276MPa和70MPa。