论文部分内容阅读
锂离子二次电池被广泛应用于现代高科技领域。目前商业化的锂离子电池正极材料主要是LiCoO2,过充电时的安全等问题限制了其发展。在开发可替代新型材料过程中,具有聚氧阴离子型结构(XO_m)~(n-)(X=Ge,Si,Sb,As,P)的材料引起了广泛的关注,其中单斜结构的Li_3V_2(PO_4)_3由于具有较好的电化学和热力学性能,极有可能取代商业化的LiCoO_2;具有NASICON结构的Li_2MSiO_4(M=Fe、Mn、Co)特别是Li_2FeSiO_4,由于原料丰富、环境友好,也引起了深入的研究。
但是,Li_3V_2(PO_4)_3和Li_2FeSiO_4都有导电性比较差的瓶颈,而且Li_2FeSiO_4的锂离子扩散率也很低。通过降低颗粒大小、包覆导电材料和掺杂阳离子等手段可以弥补以上缺陷。本论文采用溶胶一凝胶法合成了纯相和Y~(3+)、Mg~(2+)掺杂的Li_3V_2(PO_4)_3 正极材料。文章亦通过高温固相法合成了纯相的Li_2FeSiO_4正极材料,并且用水热法对其进行了表面碳包覆。论文主要包括以下三个部分：
(一)采用溶胶-凝胶法合成了纯相和V位掺杂Y~(3+)的Li_3V_(2-x)Y_x(PO4)_3正极材料,通过XRD、CV和充放电性能等测试,研究了不同掺杂量(x=0.01、0.02、0.025、0.03、0.04)对材料的结构和电化学性能的影响。研究发现：当Y掺杂量x=0.025时,合成的材料有着最好的电化学性能。此时,在15 mA/g(0.1 C)放电倍率下,充放电电压为3.6～4.5 V时,材料的首次放电容量从136.4 mAh/g提高到148.7 mAh/g;材料的循环性能也得到很大提高,50个循环周期后材料的放电容量损失仅仅为3.3 mAh/g,而纯相材料容量损失为18.1 mAh/g。
(二)基于掺杂Y~(3+)的研究,又用相同方法制备了Li位掺杂Mg~(2+)的Li_(3-2x)Mg_xV_2(PO_4)_3(x=0.01、0.02、0.03、0.04)正极材料。研究表明,材料的最佳掺杂量为x=0.02,此时其电化学性能尤其是大电流性能显著提高,当充电电压在3.0～4.5 V,充放电电流密度为450 mA/g(3 C)时,掺杂材料首次放电容量达131.4 mAh/g,而在15mA/g(0.1 C)的小电流下,纯相材料的首次放电容量仅为136.4 mAh/g;材料的锂离子脱嵌可逆性显著增强,尤其是第一个锂离子其氧化还原峰电势差接近0.059 V,基本上是完全可逆的。
(三)通过高温固相法合成了纯相的Li_2FeSiO_4正极材料,并用水热法对其进行了碳包覆。通过XRD和充放电性能测试,研究碳包覆对材料电化学性能的影响。研究表明：纯相材料的电化学性能很差,而对材料进行表面碳层包覆后,其电化学性能得到显著提高,在0.1C放电倍率下材料的首次放电容量达到78.3mAh/g,50个循环周期后为72.6 mAh/g,容量保持率达92.7％。