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含钛的分子筛是一类环境友好催化剂,其成功的合成是分子筛催化领域的重要里程碑。然而TS-1以及其它微孔分子筛的孔径较小,难以使大分子的有机化合物进入孔道中进行催化反应,因此合成较高水热稳定性及高氧化活性的介孔钛硅分子筛仍是催化研究的重要课题。
本工作通过一种新颖的合成方法,合成了高负载Ti的Ti-MCM-41介孔分子筛。合成过程分为两步,一步是合成结晶度较高的MCM-41和制备稳定的多组分不同比例的溶胶,第二步是把MCM-41浸渍于钛硅的溶胶凝胶中,通过溶液蒸发,高温处理,最后得到高负载Ti的Ti-MCM-41。通过XRD和UV-vis表征可知Ti-MCM-41保持了较高的结晶度,骨架结构基本上没有遭到破坏,钛原子在孔道壁内分散得很均匀,大多以四配位的方式结合在分子筛的孔道中。首次利用原位红外漫反射分析方法来分析分子筛孔道内的活性中心钛,发现随着原位温度的升高,Ti-O键的伸缩振动峰逐渐增强,说明连在骨架上的钛在高温时不太稳定,容易从骨架上脱落下来。同时它还具有很好的催化活性,与其他两种移植法合成的Ti-MCM-41相比,它的催化活性很高,选择性较强。另外,本工作又将合成的Ti-MCM-41与Ti-SBA-15的催化性能进行对比,发现合成的Ti-MCM-41催化活性要好于Ti-SBA-15,原因可能是Ti-SBA-15分子筛中移植的钛硅溶胶凝胶量较多,分散不均匀导致催化能力下降;但是对产物的选择性却不及Ti-SBA-15,可能是因为SBA-15的孔径较大,易于环氧己烯的形成。除此之外,本文又尝试把钛硅的溶胶凝胶结合到有机官能化MCM-41上,发现催化剂的催化活性有很大程度的提高,催化剂的循环利用性也有所增强。反应过程中仅用廉价、绿色环保的过氧化氢作为氧化剂,取代了昂贵的有机过氧化物,从某种程度上节省了反应成本,保护了环境。
另外,本论文又对介孔SBA-15分子筛进行了研究。具体工作主要是采取水热合成法合成了具有规整结构的、高结晶度的介孔SBA-15分子筛。然后对其进行有机官能化,分别采用了移植法和模板溶胶—凝胶法两种方法,合成了含有苯基、氨丙基、氯丙基、(N-氨乙基)氨丙基官能团的SBA-15分子筛。