咪唑阳离子化BINAP衍生物的设计合成及其在不对称氢化反应中的应用

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尽管不对称合成是人们公认的得到手性化合物的最有前途的方法之一,并且很多的反应都表现出了很高的转化率和对映选择性,但是它在工业上的应用仍然很少,其弊端很大程度上在于贵金属催化剂的分离和循环使用难。为了克服这个弊端,本文首先合成了BINAP,然后用咪唑对其5,5’位进行修饰得到两种新型阳离子型手性双膦配体。利用新配体的特点,发展了一种均相“离子液体-甲醇”不对称催化氢化反应体系,产品的分离以及催化剂的回收可以通过简单的萃取反应液就可以实现。本文内容主要包括以下部分:(1)以(S)-BINOL为初始原料,用两步法合成了BINAP;然后再以BINAP为原料,用咪唑基团对其5,5’进行修饰,得到两种新型阳离子型手性双膦配体。手性膦配体及其中间体结构被1H NMR,31P NMR和13C NMR鉴定,以上合成的化合物均为新化合物,未见文献报道。(2)以乙酰乙酸甲酯的不对称氢化反应为模型,考察了反应压力、温度、时间和溶剂等因素对催化活性和立体选择性的影响,考察了催化剂经离子液体固载回收后再循环使用的活性和立体选择性。结果表明:在甲醇体系中,设计合成的两种膦配体的钌络合物催化乙酰乙酸甲酯不对称氢化反应时均表现出较高的催化活性和立体选择性,底物转化率100%,ee值均在98%以上。在均相离子液体-甲醇反应体系中,催化剂可以通过用乙醚或异丙醇萃取产品实现循环。循环结果表明,以43为配体,在[BMIM]Tf2N/MeOH体系下,催化剂循环4次后相应的活性和对映选择性没有明显的下降。
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