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以氮化镓(GaN)为代表的III—V族氮化物作为第三代半导体材料,由于在蓝光二极管、紫外探测器和短波长激光器等固体光电子器件方面的产业化应用,成为近些年来持续的研究热点。室温下GaN的禁带宽度是3.4 eV,可以实现从红外到紫外全可见光范围的光发射和红、黄、蓝三原色具备的全光固体显示,在光电子学和微电子学领域中有重要的应用前景。目前GaN基器件大多数制作在蓝宝石衬底上。由于蓝宝石价格昂贵、衬底自身绝缘且硬度大、器件工艺复杂、制作成本费用高,且其导热性能差,不利于大功率器件的制作,硅衬底则可以弥补这些不足。因此,开展Si基GaN薄膜材料的外延生长意义重大。虽然以Si为衬底的六方GaN材料的生长有一定难度,但由于其晶体质量高、价格低廉、易解理、良好的导电性和成熟的Si基集成技术等优点,成为蓝宝石衬底强有力的竞争者。根据不断降低器件尺寸的要求,基于具有优异性质的纳米尺寸材料制造纳米器件是很有意义的。纳米尺寸GaN特别是纳米线是满足这种要求的一种很有希望的材料。
在本文中,我们在1050℃,1100℃和1150℃,通过化学气相沉积法在涂抹NiCl2薄膜的硅衬底上制备出大量的GaN纳米结构。虽然这种方法的温度相对于目前已报道的GaN纳米结构的生长较高,但是用该方法制备的GaN纳米结构,其设备条件简单,成本低廉,便于大规模实际生产。用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外透射谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和光致发光谱(PL)等测试手段详细分析了GaN纳米材料的结构、组分、形貌和光致发光特性。通过研究不同生长条件对制备GaN纳米结构的影响,初步提出并探讨了此方法合成GaN纳米结构的生长机制。所取得的主要研究结果如下:
1.用化学气相沉积(CVD)法制备GaN纳米结构及其特性
利用浸渍法在硅衬底上涂抹一层NiCl2薄膜,然后以Ga2O3和NH3做源通过化学气相沉积法制备出大量的GaN纳米结构。通过改变反应时间、反应温度源的量,氨气的流量,源和衬底的距离以及NiCl2的浓度,研究其对合成的GaN纳米结构的影响。研究表明:不同的条件对合成GaN纳米结构都有很大影响,合成的一维纳米结构为六方纤锌矿结构的单晶GaN,表现为形貌各异的纳米线、纳米棒及辐射状结构等。
2.GaN纳米结构的光学特性
室温下用325nm波长的光激发样品表面,所有样品都含有一个强的367nm处的紫外光发射峰。由于合成的大部分纳米结构的直径均大于GaN的玻尔激子半径(11nm),超出了量子限制效应起作用的范围,因此,对于367nm处的带边发光峰,与文献报道的GaN材料的发光峰相比,没有发生蓝移。
3.对GaN纳米结构生长机制的探索
在高温反应的过程中,NiCl2薄膜破裂分解形成Ni纳米颗粒,这些纳米颗粒为GaN纳米结构的形成提供了有利的成核点,同时,高温下氨气逐步分解成NH2. NH、H2. N2等产物,固态Ga2O3与H2反应生成中间产物气态的Ga2O,随后与体系中氨气挥发运动到衬底并在此发生催化反应首先得到GaN晶核,这些晶核落在合适的生长位置上,再作为下一个晶核生长的依托点,随着氨化过程的进行GaN晶核继续长成GaN微晶,当微晶的生长方向沿着相同的方向生长,就形成了单晶GaN纳米线、纳米棒、纳米颗粒。在多次实验样品的扫描图片中,我们观察到在一些纳米结构的顶端存在纳米颗粒,因此生长机制很可能为气—液—固机制(VLS)。我们也在没有NiCl2薄膜的Si衬底上在相同的条件下直接蒸发Ga2O3粉末,没有如此的纳米结构形成。因此我们认为Ni作为GaN晶胚的成核点,在GaN纳米结构生长的过程中起着催化剂的作用。