仿卟啉闭合N,N’-双吡啶甲酰胺大环配体的合成和s-四嗪衍生物的合成

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本文综述了著名的几种应用于烯烃环氧化的催化体系,比较其优劣后,设计并合成了新的可能应用于烯烃环氧化的仿卟啉闭合N,N’—双吡啶甲酰胺大环配体,并尝试将其与Mn(Ⅲ),Fe(Ⅲ),Ni(Ⅱ),Cu(Ⅱ)等金属配位。本论文合成的配体借鉴了金属卟啉的大环N4结构的优点,即容易和不同金属离子配位,配体具有刚性结构等;又克服了大环卟啉配体不易进行基团修饰的缺点,新型的闭合N,N’—双吡啶甲酰胺大环配合物由一分子偶联吡啶二酸和一分子二胺闭合关环而成,可以通过改变吡啶环或者二胺上的基团达到基团修饰的效果,借此进行改变配体的空间效应,改变电性,引入手性中心,增加溶解度等一系列修饰措施来考察不同配体的催化效果,以期达到最佳的反应转化率和e.e.值。此外,这类配体由于存在着多个氮原子,易与多种金属离子形成各种配合物,且引入吡啶环,配合物的稳定性大大增加。这是由于吡啶环的引入有三个作用:一是提高配体的抗氧化性(即提高稳定性);二是通过吡啶氮的孤电子对,可直接与中心金属配位,使吡啶环的P电子与中心金属的d轨道直接发生π-d.相互作用而改善中心金属的电荷分布,从而影响催化活性和选择性;三是吡啶氮与酰胺氮可同时与金属配位形成稳定的多齿配位的配合物。这类配体与金属离子所形成的配合物与金属卟啉具有相似的结构,即都是稳定的N4大环金属配合物结构,且这类化合物易于合成,在手性金属催化剂的发展中可能有重大的作用。因此开展闭合N,N’—双吡啶甲酰胺大环配合物的合成并研究其在催化烯烃环氧化反应中的作用具有一定的科学价值和现实意义。本文系统得考察比较了合成s-四嗪衍生物的各种可行的合成路线。发现乙醛钯碳法、腈肼法、盐酸乙眯法较其他方法更适于合成s-四嗪衍生物。其中腈肼法适用于3,6位有芳环的s-四嗪衍生物的合成。本论文通过实验考察了乙醛钯碳法中原料、温度、反应时间对反应产率的影响。在对制备水合3,6-二甲基-六氢-s-四嗪反应的条件进行优化时,反应使用的乙醛采用三聚乙醛与98%浓硫酸搅拌解聚制得的新鲜乙醛。与使用市售乙醛相比,产率提高了近一倍。在实验中发现将温度控制在-5-0℃,可以有效地提高反应产率;而温度超过20℃时产率大大降低。延长反应时间并不断过滤出反应产生的白色晶体可以有效的提高反应产率,产率较文献报道值提高10-20%。在制备3,6-二甲基-1,6-二氢-s-四嗪时,我们考察了催化剂和反应时间对产率的影响。实验发现反应一天时间产率较低,三天后产率大大增加,反应五天时间产率并没有增加,部分实验的产率反而下降,反应液颜色也由黄色变为淡黄。因此,我们认为该反应反应时间控制在三天为最佳。实验过程中我们考察了使用5%Pd/C和10%Pd/C对反应产率的影响。实验证明5%Pd/c对于催化该反应效果更好。在考察催化剂用量对于反应产率的影响中,我们发现适当增加催化剂的用量可以提高产率,但继续增加催化剂用量对产率提高不明显。实验表明底物用量:催化剂用量在25:1较为合适。在腈肼法制备s-四嗪衍生物的实验中,我们发现乙腈和水合肼在硫粉催化下无法制得3,6-二甲基-1,2-二氢-s-四嗪,但用相应的腈于水合肼反应顺利制备出3,6-二苯基-s-四嗪,3,6-二苄基-s-四嗪,3,6-二(对氯苯基)-s-四嗪,3,6-二(对氯苄基)-s-四嗪。因而我们认为该法对于合成3,6位取代基为芳香基团的s-四嗪不失为一种方便的方法,但不适于用于合成3,6位取代基为脂肪族的四嗪衍生物的制备。
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