论文部分内容阅读
近二十多年来，纳米科技得到了飞速发展和巨大进步，在世界各地不论资金投入还是科研活动均呈现出爆炸式增长。在这段时期，“纳米热”逐渐渗透到催化领域的各项研究中，并衍生出一个新概念——纳米催化（nanocatalysis）。经过多年的探索和研究后，人们对于纳米催化的目标有了较为统一的理解：即纳米催化剂的性能主要受其形貌、尺寸、表面结构以及表面组成等综合因素的影响。纳米催化的目标就是通过控制纳米粒子的形貌、尺寸和表面结构等要素，“设计制造”出具有优异性能（活性、选择性、热稳定性等）的纳米催化剂。近年来，由于Pd纳米晶体控制合成化学的巨大进步，现已实现在科学设计基础上对于Pd纳米晶的形貌、尺寸等进行精确控制，并得到预期产物。这为深入研究负载Pd催化剂的“构效关系”提供了重要条件。鉴于以上原因，本工作的主要目的是通过控制合成得到具有不同属性（形貌、尺寸、晶体结构等）的Pd以及含Pd双金属纳米粒子，在相关表征基础上，研究其“形貌效应”，“尺寸效应”和“载体效应”等发生机理，揭示其“构效关系”的科学原理，为今后制备高效、稳定的Pd纳米催化剂提供重要参考。研究内容和取得的进展有以下几个方面：一、Pd纳米晶控制合成和负载Pd催化剂制备方面：1.通过大量条件控制实验，得到Pd立方体和Pd八面体的最优合成参数，产物Pd纳米晶不仅形貌规则，尺寸均一，分散性良好，更重要的是拥有很高的产率，即在放大产量时亦不影响产物的各种优异特性，这为负载Pd催化剂制备奠定了基础。2.利用液相化学还原法合成Pd纳米多面体（nano-polyhedra），通常会使用有机保护剂以避免Pd粒子在合成过程中发生团聚。然而，这些有机保护剂的存在会对负载Pd催化剂性能评价造成干扰，而传统高温灼烧会严重破坏Pd纳米晶的特征形貌。所以，本文开发出既可充分去除保护剂，又能保留粒子初始形貌的“表面清洁”技术。利用有机保护剂的在不同溶剂中的溶解度差异，发展出“沉积-重分散”（precipitation-redispersion）方法，可以很好地满足上述要求，保证催化评价结果的真实性。3.利用实验室自主研发的“超声辅助膜扩散”装置（UAMR），优化还原剂或沉淀剂的加入和混合方式，相比传统合成过程可以明显改善产物的粒径分布均一性，并有利于得到晶相纯度更高的产物。本文使用UAMR技术，得到了尺寸均一，晶相良好的AuPd纳米粒子和PdRh掺杂型钙钛矿催化剂，与传统合成方法相比，产物的晶体结构、晶相纯度等均有明显改善。二、负载型Pd纳米催化剂的“构效关系”研究方面：1.利用控制合成方法得到不同形貌的Pd纳米晶体，主要包括Pd立方体、Pd八面体和球形Pd粒子，并制备负载型Pd/SiO2催化剂，对比其CO氧化活性差异。发现暴露Pd（111）晶面的Pd八面体和球形Pd粒子相比于暴露Pd（100）晶面的Pd立方体表现出更加优异的催化活性，即负载Pd催化剂在CO氧化反应中表现出明显的“形貌效应”。另一方面，本文还制备了不同形貌Pt纳米晶体，以及负载型Pt/SiO2催化剂，活性评价结果表明其变化趋势与Pd/SiO2恰好相反，即暴露Pt（100）晶面的Pt立方体相比于暴露Pt（111）晶面的Pt八面体表现出更加优异的催化活性。DRIFT研究结果表明，这种显著的“形貌效应”主要源于不同晶面上CO分子吸附强度的差异。根据文献报道的CO表面吸附热数据推知，Pt（100）和Pd（111）晶面拥有“适宜的”表面CO吸附强度，既可实现CO活化又可使产物即时脱附，因而活性较高。Pd（100）晶面吸附强度太弱，CO不能实现有效吸附和活化，而Pt（111）晶面吸附强度太高，造成CO分子脱附困难，并阻碍O2吸附作用，导致“CO抑制”现象，因而以上两者CO氧化活性较差。由此可知，提高CO氧化活性，应以改变催化剂表面CO吸附强度为有效切入点。2.负载Pd催化剂在工业应用中往往出现高温失活现象，而在科学研究中却有不少Pd催化剂受热活化现象的报道，为深入探索热处理过程中负载Pd催化剂各项性质及其催化活性的演变，并揭示Pd催化剂的“构效关系”，本文以Pd纳米立方体为“模型”粒子制备Pd/SiO2催化剂，在不同气氛（空气或氮气）和温度条件（200-900oC）下进行灼烧热处理，发现催化剂表现出明显地受热活化趋势。分析结果推知，在氮气环境下Pd粒子的形貌和尺寸稳定性更好；300oC下灼烧过程对于负载Pd催化剂有明显的“活化”作用，而在不同气氛中活化的原理不同：空气环境中主要源于PdO相比例增大，而在氮气环境下则是源于罕见的“晶格膨胀”现象和形貌转变的共同作用。900oC灼烧后催化剂活性均有所下降，主要由于Pd粒子平均尺寸急剧增大，可知900oC是负载Pd催化剂“烧结失活”的临界温度点。3.为系统研究负载Pd催化剂的“载体效应”，本文以Pd纳米立方体为“模型”粒子，选择酸碱性差异明显的CeO2，SiO2，TiO2，Al2O3和MgO五种材料作为载体，制备负载Pd催化剂并对比CO氧化活性。发现随着载体碱性（basicity）增强，负载Pd催化剂的活性出现明显提高，即Pd/MgO在所有催化剂中活性最高。根据CO-DRIFT结果可知，碱性载体具有更大的给电子倾向，增加了Pd粒子的电负性，并进一步增强Pd向吸附CO分子的反馈作用，使得CO吸附强度增大，导致原本对CO吸附较弱的Pd立方体达到“适宜的”吸附强度，最终表现出较高活性。而中性和酸性载体由于对CO吸附强度缺乏增强作用，因而活性较差。另外，还发现载体碱性强弱与相应CO吸附峰波数之间呈现良好的相关性，即载体碱性越强，CO吸附峰波数越低，红移越严重。这表明CO-DRIFT技术可作为有效辅助手段以表征和对比载体酸碱性的相对强弱。4.研究了AuPd双金属纳米粒子的微观结构和金属比例及其催化活性差异。针对微观结构因素，发现不同AuPd纳米粒子的CO氧化活性主要受表面原子的影响，表面暴露Pd原子的核壳式Au@Pd和亚簇聚集式Au+Pd粒子催化活性明显高于表面暴露Au原子的Pd@Au粒子。而针对不同金属比例的Au100-xPdx（x=0,25,50,75,100）粒子，发现新鲜合成的AuPd粒子为均相合金，两种原子随机混合排列，并且催化活性与金属Pd含量表现出明显的正相关关系。经过高温灼烧处理后，AuPd粒子出现不同程度地金属富集（或相分离）现象：比例为Au:Pd=3:1和1:1的AuPd粒子出现表面Au富集，且催化活性与活性较差的单金属Au接近；而比例为Au:Pd=1:3的AuPd粒子出现表面Pd富集，催化活性与性能优异的单金属Pd接近。本文中所有AuPd纳米粒子平均尺寸较大（>6nm），导致Au未发挥明显催化作用，催化剂活性主要受其表面暴露原子影响，而没有表现出明显的金属间协同作用（synergy effects）。5.以汽车尾气净化为应用背景，研究PdRh掺杂型钙钛矿催化剂的热稳定性。利用“超声辅助膜扩散”（UAMR）装置制备高晶相纯度的PdRh掺杂型LaFeO3催化剂，即以Pd和Rh原子取代部分LaFeO3材料中的B位原子。发现LaFeO3钙钛矿的晶体结构限制了贵金属原子的迁移，从而有效避免其相互聚集和长大，使得催化剂的高温稳定性相比于传统负载型PdRh/Al2O3有显著提升：在900oC高温灼烧8h后，前者中金属粒子尺寸仅为1-2nm，而后者已经超过150nm。然而另一方面，经过TWC活性评价发现，掺杂型PdRh催化剂维持了较高的NOx消除能力，但是氧化性能有所下降，尤其对于HCx组分的消除效果还有待进一步提高。尽管如此，利用UAMR技术制备的新型PdRh掺杂型LaFeO3催化剂展现出良好的TWC活性和热稳定性，具有巨大的应用潜力。以上研究工作的进行和规律的获得为进一步理解负载Pd催化剂的“构效关系”和影响因素提供了有价值的信息，并为揭示其作用机理给出了重要参考，有助于制备具有更高性能和稳定性的负载型单Pd和含Pd双金属纳米催化剂。