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非线性光学材料在光通讯、光存储、激光技术、光电计算机等重要领域存在着重要的潜在应用价值，使非线性光学材料性质的研究成为一个热门课题。以前的工作已经证明，在体系中引入松束缚的额外电子可以有效的加强其第一超极化率（β0）。本文理论设计了一系列新的碱金属化物和超碱金属化物，并对其结构和非线性光学性质进行了系统的理论研究。主要工作有: 1.通过向配体1，4，7，10-tetraazacyclododecane([12]aneN4)掺入两个锂原子，设计了一种新的碱金属化物(alkalide)，它有cis-Li+Li-([12]aneN4)和trans-Li+([12]aneN4)Li-两种异构体。进而通过密度泛函法理论探索了不同类型的取代基CH3、OCH3、 C≡C-C≡CH、CN对顺反异构体cis-Li+Li-([12]aneN4)和trans-Li+([12]aneN4)Li-的结构和非线性光学性质的影响。结果表明:向cis-Li+Li-([12]aneN4)引入给电子取代基可以增大它的碱金属化物特性和第一超极化率;而吸电子取代基CN和共轭取代基C≡C-C≡CH有着相反的影响。对trans-Li+([12]aneN4)Li-来说，向其引入这些取代基都会减小它的碱金属化物特性和第一超极化率。当取代基是C≡C-C≡CH、CN时，相比于顺式异构体，相对应的反式异构体有着更大的β0值;当取代基是给电子基CH3、OCH3时，顺式异构体的β0值比相对应的反式异构体的β0值更大。另外，我们系统地探索了cis-Li+M-([12]aneN4)和trans-Li+([12]aneN4)M-(M=Li、Na、K)的β0值与配体外部的碱金属M的原子序数之间的关系。结果显示，随着外面的碱金属原子M原子序数的增大，这些碱金属化物的β0值表现为单调递增趋势。 2.选择同一类型的取代基—烷基(CH3和CH2CH3)，取代cis-M+M-([12]aneN4)(M，M=Li，Na, K)形成新的碱金属化物系列，系统研究了碱金属化物cis-M+M-(R4[12]aneN4)(R=CH3，CH2CH3)的结构和非线性光学性质。结果表明: cis-M+M-(Et4[12]aneN4)的第一超极化率都比相应的cis-M+M-(Me4[12]aneN4)的第一超极化率要大。这恰好与取代基甲基乙基的给电子能力的大小是一致的。这种趋势表明了在cis-M+M-(R4[12]aneN4)中，体系的第一超极化率与取代基的强度有关，即给电子能力越强，其第一超极化率就越大。而且，当配体内部的碱金属原子M不变时，随着外面的碱金属原子M的原子序数的增大，体系的第一超极化率表现为单调递增趋势。 3.理论上设计了一系列基于超碱金属原子M2F的超碱金属化物，trans-Li+(R4[12]aneN4)M2F-和trans-M+(R4[12]aneN4)Li2F-(M,M=Li, Na,K;R=OCH3)。在本工作中，我们详细分析了该体系的结构以及非线性光学性质。结果显示，trans-Li+(R4[12]aneN4)M2F-和trans-M+(R4[12]aneN4)Li2F-(M，M=Li，Na，K; R=OCH3)体系拥有很大的第一超极化率，而且超碱金属原子占据了阴离子位置，带有弥散分布的额外电子。