核壳结构的构筑及性能优化

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核壳结构由于其优异的性质,在催化、能源转化和存储等领域中有着广阔的应用前景。表面包覆作为一种构筑核壳结构的手段,能够通过包覆材料的种类、包覆层的连续性、均匀性和厚度等,有效调控表界面和材料的性能。金属氧化物具有种类丰富、性能优异等特点,其表面包覆受到人们广泛的关注。但是由于金属有机醇盐高的反应活性和金属离子在水中的快速水解,目前仍然没有一种简单、有效的湿化学方法能够实现金属氧化物均匀、连续、厚度精确可控的包覆。开发一种新的合成方法,来抑制金属离子的快速沉淀,促进其在基底材料表面的缓慢生长,不管在理论上还是实际应用中都具有重要的意义。本文以此为出发点,通过控制金属离子沉淀动力学过程,实现了氧化铝、二氧化铈等材料在不同基底表面的均匀包覆,并考察了它们在锂离子电池和催化等领域中的应用。同时,发现表面包覆过程中金属离子缓慢沉淀的生长方式,非常适用于有序孔道的构筑,可以理解为在软物质表面的“包覆”。  本研究主要内容包括:⑴发现了一种以无机铝盐为原料,缓冲溶液作为生长介质的简单、有效的氧化铝均匀包覆方法。合适pH值的甲酸-甲酸铵缓冲溶液提供了一个铝离子最佳的沉淀和生长环境,很好地控制了铝离子的沉淀速度,实现了氧化铝在不同基底材料表面均匀、连续的包覆;并且通过改变铝离子的浓度,氧化铝包覆层的厚度能够精确地进行调节,精度可以达到1 nm。基于这一包覆方法,对钴酸锂材料进行了氧化铝表面处理,发现经过均匀、连续氧化铝包覆后的钴酸锂材料的循环稳定性和容量保持率明显提高。⑵介绍了一种简单构筑贵金属-氧化铝蛋黄-蛋壳结构的合成方法。通过甲酸-甲酸铵缓冲溶液作为特定的反应介质有效控制铝离子沉淀过程的动力学是这一合成方法成功的关键前提。不同的金属纳米颗粒如Au,Pt和Pd等都能被成功地装进氧化铝的空心球中,并且这种蛋黄-蛋壳结构的空腔大小和壳层厚度都能被精确地调控。利用CO氧化作为模型反应考察了这种结构纳米催化剂的催化性能。考虑到贵金属较大的尺寸和较低的负载量,其催化性能还比较令人满意。另外,这种结构催化剂的高温稳定性比较好,经过800℃高温煅烧后,其颗粒没有出现明显的团聚和长大,其催化性能还能得到很好的保持。⑶提出了一种简单的二氧化铈均匀包覆的湿化学方法。合适pH值的3-(N-吗啉基)丙磺酸(MOPS)缓冲溶液能够稳定提供合适数量的氢氧根离子,有效控制铈离子的沉淀速度,提供了铈离子缓慢沉淀和生长的合适环境,实现了二氧化铈在基底表面的均匀、连续包覆。这一二氧化铈的包覆方法适用于不同类型的基底材料,包括氧化物二氧化硅、聚合物聚苯乙烯小球和非金属多壁碳纳米管等,并且包覆层的厚度能够精确地进行调控。基于这一包覆方法,构筑了y-Au@CeO2纳米催化剂,发现其对模型反应CO氧化展现出了优异的催化性能。⑷通过一种简单的湿化学方法,制备了铝基有序微孔材料。小分子邻苯二甲酸基于其与铝离子之间强的配位作用充当了软模板。推测有序微孔结构形成的机理可能为:在铝离子缓慢沉淀的过程中,邻苯二甲酸分子和铝前驱体的复合物,基于邻苯二甲酸分子间π-π堆积作用,自组装形成有序微孔结构。发现合适pH值的甲酸-甲酸铵缓冲溶液对于铝离子沉淀速度的有效控制是形成有序孔道结构的前提条件。另外,这种铝基有序微孔材料对氟离子吸附展现出较为不错的性能。⑸提供了一种有效调控有序介孔氧化铝孔道取向的方法。在动力学控制铝离子沉淀过程的基础上,通过调节铝离子和阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠之间的相互作用,改变溶液中表面活性剂胶束的形貌,实现了有序介孔氧化铝孔道排布的调节。从普通方法制备的有序孔道的无规则堆积,到沿着半径方向垂直于表面排布,从径向的树枝状形貌,到同心圆环状介孔。发现对铝离子沉淀速度的控制是这些有序孔道调控的基础。
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