长江三角洲农田土壤重金属的界面过程、临界负荷及预测模型研究

来源 :中国科学院南京土壤研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:nanti
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长江三角洲地区是我国东部沿海经济快速发展地区,该地区的局域土壤重金属(如Cd和Pb)的污染已经显现。为了对Cd和Pb在区域性典型土壤的吸附特性及其微观过程有进一步了解,并对其在农田生态环境系统中的迁移、积累和转化机制、风险有所阐明,本文开展了以下研究工作,并取得一些进展:通过研究30种典型土壤类型对镉和铅的“宏观”吸附,揭示了长江三角洲地区土壤Cd和Pb的土壤环境行为及其影响因素,提出了热力学参数AG。用于预测土壤金属解吸能力的可能性,建立了土壤Cd和Pb的固液分配模型;通过研究土壤对Pb的“微观”吸附,从分子水平上揭示了pH、溶液Pb浓度、以及Cd竞争吸附对Pb吸附的影响;通过野外大田原位试验,研究了Cu、Zn、Pb和Cd在土一土壤溶液的界面过程,评价了新型螯合体(EDDS)强化海州香薷修复污染土壤对地下水的潜在风险;通过室内盆栽实验建立了Cd和Pb在土壤一蔬菜体系的转运模型,确定了土壤Cd和Pb基于人体健康风险的临界浓度;基于土壤临界负荷方法学及上述研究,确定了该区农田土壤Cu、Zn、Pb和Cd临界负荷模型和土壤使用年限模型。这些研究成果为区域土壤重金属风险评估,土壤环境质量标准的合理制定,以及土地可持续管理和利用提供了基础数据和科学依据,具有现实性指导意义。   本研究的主要结果有:   (1)对长江三角洲地区30种(45个)土壤类型Cd、Pb吸附(解吸)及环境条件等影响实验表明:土壤Cd、Pb吸附是非线性的,可用Freundlich等温曲线拟合,Pb吸附Kf值大于Cd;吸附容量因子Kf虽与碳酸钙、铁锰氧化物、伊利石和绿泥石含量呈显著正相关,但其主要的控制因素为土壤pn和有机质含量;土壤对Cd和Pb的吸附在溶液pH较高时高于pH较低时;Cd、Pb吸附为自发性吸热反应,吸附量在25℃条件下低于在35℃条件下,反应△G°越负,土壤对Cd、Pb吸附量越大,解吸率越小,研究认为,吸附反应△G°值可预测土壤Cd、Pb解吸能力,△G°值越负,Cd、Pb解吸率越小;乌黄土和黄泥砂土对Cd的吸附主要是偶极间力和氢键力共同作用;青紫泥为范德华力和疏水键力,滩潮土为配位基交换和氢键作用:乌黄土、青紫泥和滩潮土对Pb吸附的主要作用力为化学键力,黄泥砂土为范德华力和偶极间力。   (2)对长江三角洲地区30种(45个)土壤类型Cd、Pb解吸实验表明:土壤Cd、Pb的解吸也是非线性的,且存在明显的滞后现象,Pb解吸率比Cd小,滞后效应却比Cd大;Cd、Pb解吸滞后效应与pH和碳酸钙含量呈正相关。Pb滞后效应归功于高pn土壤Pb易形成难解吸内圈化合物和Pb易与碳酸钙形成沉淀或取代碳酸钙的Ca2+位置,平衡浓度越大其解吸滞后也越大,归因于高浓度时形成难解吸的内圈化合物比重大于低浓度时;土壤Cd、Pb固液相分配模型分别为logKf=-1.622+0.495*pH+0.013*SOM和logKf=0.001+0.459*pH+0.012SOM;制定长江三角洲区域土壤Cd和Pb环境质量标准时,建议其土壤pH以0.5个单位来划分。   (3)以X射线吸收精细结构(XAFS)研究有机质和碳酸钙含量较高的碱性冲积土Pb吸附微观机理以及溶液初始pH、Pb浓度和Cd竞争吸附对其影响的结果表明:Pb吸附过程以内圈吸附机制为主,同时存在外圈吸附和置换作用;Pb与土壤中的碳酸钙、有机质问发生强烈吸附作用,其中与碳酸钙的反应是通过置换作用替换Ca离子而进入矿物晶格;土壤对Pb的吸附随溶液初始pH(6.0~8.0)和初始Pb浓度的增大,内圈吸附比重加大;吸附体系同时存在Cd竞争吸附时,土壤Pb的配位数和配位半径略有加大;Pb—O第一配位层半径为:1.624 A~1.727 A(未作校正)。   (4)污染土壤盆栽试验表明:Cd、Pb在土壤—青菜(苋菜)的转运模型为非线性的;0.43 mol L-1 HNO3和0.05 mol L-1 EDTA提取态Pb、Cd与青菜(苋菜)地上部Pb、Cd含量显著相关,0.01 mol L-1 CaCl2提取态Pb与青菜Pb含量相关性不显著。认为0.43mol L-1 HNO3和0.05 mol L-1 EDTA提取态Pb、Cd可成为土壤土壤Pb和Cd有效性的评价方法。对青菜而言,基于人体健康风险(植物毒性),黄泥砂土、青紫泥和滩潮土的Cd临界浓度分别为0.43 mg kg-1(1.72 mg kg-1)、1.71 mg kg-1(7.85 mg kg-1)和3.68 mgkg-1(10.34 mg kg-1);Pb临界浓度分别为140 mg kg-1(12263 mg kg-1):790 mg kg-1(13902 mg kg-1)和1266 mg kg-1(30422 mg kg-1);对苋菜而言,黄泥砂土和滩潮土的Cd临界浓度分别为0.34 mg kg-1(1.43 mg kg-1)和3.43 mg kg-1(11.67 mg kg-1);高Cd浓度(27rag kg-1)降低了微生物群落多样性,Pb≤625 mg kg-1时土壤硝化菌变化不明显。   (5)在重金属污染高风险区一年的田间lysimeteter原位实验研究表明:溶液中Cu和Pb都主要以络合物形式(CuCO3(aq)或Pb—DOM和PbCO3(aq))存在,而Zn和Cd则主要以2价离子形态存在;溶液中Cu、Zn、Pb和Cd浓度大小顺序为Pb>Zn>Cu>>Cd,由于土壤重金属的长期淋失,可能造成局部地下水Pb污染;Cu、Pb、Zn和Cd迁移的地球化学行为相似,溶液含量呈正相关;Cu和Cd的迁移与溶液Fe含量呈正相关,Zn迁移与pH呈负相关;Pb迁移与DOC含量呈正相关;20 cm土壤Cu、Pb、Zn和Cd淋失通量分别为266.2 g ha-1yr-1、459.8 g ha-1yr-1、338.8 g ha-1yr-1和2.275gha-1yr-1。   (6)在重金属污染高风险区EDDS强化海州香薷修复复合污染土壤中,观察到EDDS提高了土壤Cu、Pb、Zn和Cd的迁移和植物(主要是地上部)的吸收,然而,前者远远高于后者,以致土壤溶液中存在大量可溶性金属,因此,田间条件下添加螯合剂强化植物修复时,金属淋溶可能是值得特别关注的问题。   (7)长江三角洲地区表层土壤Cd、Pb、Cu和Zn风化速率分别为0.001 mg m-1yr-1、0.293 mg m-2yr-1、0.243mg m-2yr-1和0.882 mg m-2yr-1;土壤Cd和Pb活性金属的预测模型分别为Chn=0.194*Ctotal—0.001*Clay+0.044和Chn=0.384*Ctotal+0.374*SOM—10.126;土壤溶液Cd和Pb浓度或临界浓度推导模型分别为logCss(crit)=1.09*(logCsoilR(crit)—(-1.622+0.495*pH+0.013*SOM))和logCss(crit)=2.06*(logCsoilR(crit)—(0.001+0.459*pH+0.012SOM));Cd稳态临界负荷模型为Mcrit=Ocrop(crit)+Olea(crit),Pb、Cu和Zn为Mcrit=Ocrop(crit)+Olea(crit)—Iwea,土壤使用年限模型为Ts=(ps·Zs·(Csoil(crit)-Csoil(init))/Mcrit;Cd简单动态临界负荷模型为Mcrit=(Kup+klea)*Mcrit,Pb、Cu和Zn为Mcrit=(kup+klea)*Mcrit—Iwea,土壤使用年限模型为tcrit=-1/K*I-ω*KCssoil,crit/I-ω*K*Csoil,present。
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