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本论文基于以苯并二噻吩为给体(TBDT)和三噻吩为π桥的二维平面结构的小分子，主要做了两方面的工作:一是通过研究端基受体和调控烷基链尝试在结构与性能间建立起结构与聚集和形貌间的联系，并尝试阐述相应结构与性能的关系;二是通过之前对结构与形貌的认识和反馈，将聚集性能良好的小分子应用到三元体系中。取得的工作进展有： 1.研究了微结构变化的端基受体对分子聚集和光伏性能的影响。设计了三个在吸电子能力，平面性和空间位阻均有微小差异的受体单元:氰基酯基，氰基羰基和氰基砜基，并分别将其作为端基受体合成以TBDT为核三噻吩为π桥的光伏小分子。结果表明，在溶液中，吸电子能力强的氰基砜基和氰基羰基对应的分子的吸收更加红移，HOMO能级降低。通过掠入射广角散射(GIWAXS)发现这三个材料在分子堆积能力上具有很大的差异，从而迁移率呈现数量级的变化，填充因子从53％到72％不等。其中平面性差的氰基砜基对应的分子结晶性能最差，迁移率最低，对应最优器件的填充因子仅为53％。而空间位阻稍小的氰基酯基相对于氰基羰基π-π间距离更小，迁移率最高，对应填充因子最高，达到72％。其中设计并合成的氰基羰基是一个很有潜力的端基受体，对应的分子具有好的吸收、低的HOMO能级、以及高迁移率，其器件效率与氰基酯基对应的分子器件都达到了6.4％。 2.研究了烷基链长度对分子聚集和光伏性能的影响。将π桥和端基上常用的长烷基链辛基短化成己基，设计并合成以TBDT作为给体三噻吩作为π桥的氰基羰基作为受体的小分子。通过DSC和GIWAXS结果表明，短烷基链对应的分子聚集的更致密并且在与受体PC71BM共混相中的结晶性更好，从而使得短路电流从8提高到9.9mA/cm2，改进光伏性能。 3.研究了直化烷基链对分子聚集和光伏性能的影响。我们将上一章节的TBDT上的支链改为直链，设计并合成了新的小分子。发现直烷基链相对于支链分子平面间堆积位阻更小、分子聚集的更紧密、电荷迁移率更高，从而进一步提高了电流，提高光伏性能，器件效率达到了7.3％。 4.结晶型小分子在三元体系中的应用。我们将第二章合成的结晶性能好的氰基酯基小分子掺杂到结晶性不好的聚合物体系，以诱导聚合物结晶，提高迁移率改善器件性能。通过GIWAXS验证了在小分子加入量为30％-50％时，以edge-on方式聚集的小分子诱导了聚合物在垂直基底方向上的有序排布，提高了空穴迁移率。在小分子加入量为40％时，器件取得最高值，其填充因子从58.1％提高到了71.2％，效率从6.9％提升到了8.4％，效率提高幅度为22.6％。同时，聚合物的加入也使得小分子与受体PCBM界面增加从而利于电荷分离，进而三元的电流相对于小分子两元的电流从10.11 mA/cm2提高到了12.17 mA/cm2，提高幅度为22％。